兩性聚電解質(zhì)(Polyampholyte,PA)通常是指聚合物鏈上既有陽離子基團(tuán)又有陰離子基團(tuán)且陰陽離子不在同一單體單元上的離子型聚合物，可以通過帶有陰、陽離子基團(tuán)的烯類單體共聚合成，或者通過其它高分子化學(xué)反應(yīng)制備[1，2]。兩性聚電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)主要受單體單元上陰陽離子基團(tuán)相互作用的影響，而聚合物的結(jié)構(gòu)、組成以及溶液條件又會反過來影響各基團(tuán)之間電荷密度分布和相互作用。兩性聚電解質(zhì)由于結(jié)構(gòu)上的特殊性，其性質(zhì)與單性聚電解質(zhì)截然不同，因而在石油開采、污水處理、采礦、紡織印染、造紙助劑、生物醫(yī)藥和農(nóng)藥等方面有廣泛的應(yīng)用前景，且水溶性聚合物對環(huán)境友好，已成為國內(nèi)外研究的熱點[3，4]。

分子量、轉(zhuǎn)化率和溶解性是影響兩性聚電解質(zhì)應(yīng)用性能的重要因素。分子量和轉(zhuǎn)化率高的聚合物容易發(fā)生分子交聯(lián)導(dǎo)致溶解性下降，而轉(zhuǎn)化率高、溶解性好的聚合物的分子量又會受到影響，因此在保證一定轉(zhuǎn)化率的條件下盡可能提高聚合物的分子量是研究的關(guān)鍵。采用反相乳液聚合可以克服丙烯酰胺聚合反應(yīng)放熱大導(dǎo)致分子鏈易斷裂的缺點，從而有效提高聚合物分子量[5]。有關(guān)兩性聚電解質(zhì)水溶液聚合制備的研究已有很多文獻(xiàn)報道[6，7]，而采用反相乳液聚合法制備兩性聚電解質(zhì)的報道較少。

作者在此以二甲基二烯丙基氯化銨(DMDAAC)、丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)為單體，通過反相乳液聚合法制備兩性聚電解質(zhì)，并采用傅立葉變換紅外光譜儀、差示掃描量熱儀、透射電子顯微鏡對兩性聚電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)、熱力學(xué)特性及乳膠粒的微觀形態(tài)等進(jìn)行了表征。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

二甲基二烯丙基氯化銨(DMDAAC)、65%水溶液，工業(yè)級，江陰市錦昌化工有限公司；丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)、過硫酸鉀、亞硫酸鈉、硫酸亞鐵銨，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；EDTA二鈉，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

Spectrum 2000型傅立葉變換紅外光譜儀，美國Perkin Elmer儀器有限公司；DSC 204型差示掃描量熱儀，Netzsch；TECNAI G2 12型透射電子顯微鏡，荷蘭FEI電子光學(xué)公司；ZS Nano S型馬爾文納米粒度分析儀，英國Malvern儀器有限公司；NDJ-1型旋轉(zhuǎn)粘度計，上海衡平儀器儀表廠；PHS-3C型pH計，上海雷磁。

1.2 兩性聚電解質(zhì)的制備

在四口燒瓶中，將一定量的乳化劑和部分引發(fā)劑溶解在油相中，用恒溫水浴控制溫度在50℃，強(qiáng)烈攪拌乳化10 min；將一定比例的AM、AA和剩余引發(fā)劑分別溶解于水中，與DMDAAC水溶液同時恒壓滴加到四口燒瓶中，同時加入催化劑。單體在2.5 h內(nèi)滴加完畢。在滴加過程中，溫度升高至65℃；滴加完畢，降溫至55℃繼續(xù)反應(yīng)1 h，得到粘稠乳液。

1.3 分析與測試

取聚合物乳液，加入無水丙酮，使聚合物沉淀析出，用無水乙醇洗滌3次，干燥。對聚合物結(jié)構(gòu)進(jìn)行FTIR分析，KBr壓片，掃描波長范圍為4000～400 cm-1。同法進(jìn)行DSC分析，起始溫度-50℃，終止溫度160℃，升溫速率為10℃·min-1。

乳液樣品用去離子水稀釋至固含量為0.5%，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%的磷鎢酸水溶液進(jìn)行染色，然后浸涂在銅網(wǎng)上，晾干，采用透射電子顯微鏡觀測乳膠粒的微觀形態(tài)。

采用溴化法測定殘余雙鍵量，計算單體轉(zhuǎn)化率[8]。

采用納米粒度分析儀測定乳液粒徑以及聚合物乳液的ζ電位。樣品濃度為0.01%，測量范圍為0.6～6000 nm。

采用粘度計測定0.5%聚合物水溶液粘度。

采用pH計測定聚合物水溶液的pH值。

2 結(jié)果與討論

2.1 兩性聚電解質(zhì)的合成

DMDAAC、AA和AM聚合可以生成五元環(huán)或者六元環(huán)結(jié)構(gòu)的聚合物，如下式所示：

以DMDAAC、AA、AM為單體，合成一系列兩性聚電解質(zhì)，其單體配比、單體轉(zhuǎn)化率及粘度見表1。

由表1可看出：

(1)對于單體轉(zhuǎn)化率和0.5%聚合物水溶液粘度，使用Tween80-Span80復(fù)配乳化劑的效果要好于單一乳化劑。復(fù)配乳化劑的HLB值可以根據(jù)Span80和Tween80的HLB值按質(zhì)量平均得到，最佳HLB值控制在6.5左右，單體轉(zhuǎn)化率可達(dá)81%，而使用單一乳化劑時單體轉(zhuǎn)化率最高只能達(dá)到76%。

表1 兩性聚電解質(zhì)的單體配比、單體轉(zhuǎn)化率及粘度

(2)乳化劑用量過小時，乳膠粒容易發(fā)生聚結(jié)，對體系的穩(wěn)定性不利；乳化劑用量增大可以形成更小的膠粒，從而達(dá)到較大的轉(zhuǎn)化率；但是如果乳化劑用量過大，自由基向乳化劑鏈轉(zhuǎn)移增強(qiáng)會影響聚合物的特性粘數(shù)，而且乳化劑濃度達(dá)到一定程度時也不能顯著提高聚合速率。故，適宜的乳化劑用量為1%～2%。

(3)在其它條件不變的情況下，與不含丙烯酸的陽離子聚電解質(zhì)相比，單體配方中加入丙烯酸單體，轉(zhuǎn)化率至少提高6%，0.5%聚合物水溶液的粘度也由410 mPa·s增大到674 mPa·s。

(4)引發(fā)劑的用量在1%左右較為合適。引發(fā)劑用量過低，體系中自由基濃度低，單體轉(zhuǎn)化率只有45%，不利于提高聚合物分子量；引發(fā)劑用量過大又會因反應(yīng)熱過大而導(dǎo)致分子鏈斷裂，活性自由基進(jìn)入乳膠粒幾率變大，終止速率加快，不利于生成高分子量的聚合物，0.5%聚合物水溶液的粘度僅保持在330 mPa·s以下。使用過硫酸鉀-亞硫酸鈉的氧化-還原體系引發(fā)聚合的效果較好，而且先加入一部分引發(fā)劑、剩余部分隨單體滴加的方式得到的聚合物轉(zhuǎn)化率比一次性加入引發(fā)劑的要高，這是由于一次性加入引發(fā)劑時，在反應(yīng)后期，大部分引發(fā)劑已經(jīng)分解，而剛滴加的單體還未能完全反應(yīng)。實驗中還發(fā)現(xiàn)，加入EDTA二鈉可以降低單體殘余量。

2.2 兩性聚電解質(zhì)的表征

2.2.1 等電點

等電點是兩性聚電解質(zhì)的重要特性之一。在由酸性環(huán)境到堿性環(huán)境的漸變過程中，兩性聚電解質(zhì)分子鏈上正負(fù)電荷相等時的狀態(tài)稱為等電點。在等電點附近，高分子聚合物中正負(fù)電荷數(shù)相等，分子內(nèi)部兩性離子締合導(dǎo)致分子鏈凈電荷為零，斥力減小，分子鏈?zhǔn)湛s，從而聚合物溶解度下降出現(xiàn)最小粘度值。當(dāng)溶液的pH值遠(yuǎn)離等電點時，聚合物分子鏈上分別存在正、負(fù)凈電荷導(dǎo)致基團(tuán)之間斥力增大、分子鏈尺寸增大、溶解度增大，從而使溶液的粘度變大。

選取2#、3#、5#、7#樣品，繪制其0.5%水溶液的粘度隨pH值變化的曲線，結(jié)果見圖1。

圖1 pH值對兩性聚電解質(zhì)溶液粘度的影響

由圖1可以看出，隨pH值的增大，2#、3#、5#兩性聚電解質(zhì)水溶液的粘度出現(xiàn)一個最小值，即為兩性聚電解質(zhì)的等電點，分別出現(xiàn)在pH值4.9、pH值8.46、pH值9.33；7#樣品因為合成時沒有添加單體AA，其水溶液粘度隨pH值的增大而逐漸減小，沒有出現(xiàn)等電點。這表明，反相乳液聚合制得的產(chǎn)物具有明顯的兩性特征。

2.2.2 紅外光譜

圖2為5#樣品的FTIR譜圖。

圖2 5#兩性聚電解質(zhì)的紅外譜圖

由圖2可以看出，1600～1800 cm-1的兩個強(qiáng)吸收峰為聚合物分子鏈上仲酰胺的特征吸收峰，1241 cm-1處為C-N彎曲振動吸收峰，3400 cm-1處的寬峰為仲酰胺的-NH伸縮振動吸收峰，1458 cm-1處的尖峰為N+鍵合的-CH2的伸縮振動吸收峰，3009 cm-1處為季銨陽離子基團(tuán)中-CH3的特征吸收峰，1047 cm-1處為季銨鹽分子中C-C的伸縮振動吸收峰，2928 cm-1處為-CH3的非對稱伸縮振動吸收峰，2856 cm-1處為主鏈上-CH2伸縮振動吸收峰，3200 cm-1處的寬峰為-OH的伸縮振動峰，與仲酰胺的-NH伸縮振動吸收峰在此處發(fā)生重疊，872 cm-1處為-CH2的面外彎曲振動吸收峰。紅外譜圖分析結(jié)果表明，陰、陽離子單體和AM發(fā)生聚合生成了三元共聚物。

2.2.3ζ電位

ζ電位反映聚合乳液的陽離子化度。陽離子單體用量增加，產(chǎn)物的陽離子化程度高，親水性增強(qiáng)，ζ電位也隨之增大。部分樣品的ζ電位如表2所示。

表2 部分樣品的ζ電位

由表2可以看出，當(dāng)DMDAAC含量由40%增加到50%時，聚合物乳液的ζ電位由11.73 mV增大到16.30 mV，聚合反應(yīng)最終產(chǎn)物外觀也由乳白色不透明乳液變成半透明乳液；當(dāng)DMDAAC含量降至20%時，聚合物乳液的ζ電位也隨之下降到9.85 mV。

2.2.4 DSC分析

圖3為5#樣品的DSC曲線。

圖3 5#兩性聚電解質(zhì)的DSC曲線

由圖3可以看出，5#兩性聚電解質(zhì)在80℃附近有明顯的結(jié)晶熔融峰，可能是由于分子間存在大量的羧基、羰基和氨基等多種極性基團(tuán)的氫鍵作用引起的。聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為58.3℃，基本吻合由Fox方程得到的計算值64.9℃。

2.2.5 粒子形態(tài)

圖4為5#樣品的TEM照片。

圖4 5#兩性聚電解質(zhì)乳液的TEM照片

由圖4a可以看出，反相乳液聚合制備的乳膠粒呈規(guī)則的球狀，粒徑大小為150～350 nm。由圖4b可以看到乳膠粒有中空結(jié)構(gòu)。這可能是由于在反應(yīng)初期單體水溶液滴加到油相中，單體在膠束內(nèi)發(fā)生聚合反應(yīng)成核，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，分子鏈不斷增長，位阻增強(qiáng)，膠束外部單體進(jìn)入膠束內(nèi)部受到阻礙，且隨著單體水溶液的滴加，水相體積增大，也不利于水溶性單體向膠束內(nèi)的擴(kuò)散，因此單體開始在外層聚合，形成具有中空結(jié)構(gòu)的乳膠粒。

3 結(jié)論

以DMDAAC、AM、AA為單體，選用Tween80-Span80非離子復(fù)配乳化劑，以過硫酸鉀-亞硫酸鈉為引發(fā)體系，采用反相乳液聚合法成功合成了兩性聚電解質(zhì)。FTIR分析表明，陰、陽離子單體與AM發(fā)生共聚反應(yīng)生成了三元共聚物；TEM分析顯示，乳膠粒呈規(guī)則球形且具有中空結(jié)構(gòu)，粒徑大小為150～350 nm；DSC分析表明，聚合物在80℃有明顯的結(jié)晶熔融峰，Tg為58.3℃；等電點測試表明，聚合物具有明顯的兩性特征。

兩性聚電解質(zhì)中，陽離子用于吸附有機(jī)物，陰離子用于吸附無機(jī)物，合成時可以根據(jù)具體的應(yīng)用環(huán)境對聚合物中陰陽離子配比進(jìn)行調(diào)節(jié)。

參考文獻(xiàn)：

[1] Lowe A B,McCormick C L.Synthesis and solution properties of zwitterionic polymers[J].Chem Rev,2002,102(11):4177-4190.

[2] Bolto B A.Soluble polymers in water purification[J].Progress in Polymer Science,1995,20(6):987-1041.

[3] 趙軍子,劉俊峰.疏水締合型聚丙烯酸鹽增稠劑的研究[J].印染助劑,2004,21(1):9-12.

[4] 李小瑞,朱勝慶,李培枝.兩步聚合法制備兩性聚丙烯酰胺增稠劑[J].石油化工,2009,38(10):1106-1111.

[5] Pabon M,Corpart J M,Selb J,et al.Synthesis in inverse emulsion and associating behavior of hydrophobically modified polyacry-lamides[J].Journal of Applied Polymer Science,2003,91(2):916-924.

[6] 唐煥林,陳煜,譚惠民.CMCTS-g-(PAA-co-PDMDAAC)兩性聚電解質(zhì)高吸水樹脂的制備與性能[J].高分子材料科學(xué)與工程,2006,22(2):115-118.

[7] 薛冬樺,王記華,蘇雪峰,等.P(AA-DAC)兩性聚電解質(zhì)水凝膠的合成和性質(zhì)[J].高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報,2008,29(1):212-216.

[8] 劉伯林,劉明華,黃榮華.驅(qū)油用AM-VP-AMPS共聚物的合成及性能研究[J].精細(xì)石油化工,1999,(4):1-5.