竹原尚夫

(湖南陽光電化有限公司,湖南邵陽 422900)

目前,生產(chǎn)EMD所用的中和方法為大顆粒中和與粉末中和。大顆粒中和的最大特點是工藝簡單、成本較低。一般認為粉末中和的產(chǎn)品質量較好,但本文作者沒有見到對相關原因的報道。以前,各企業(yè)只是對有關工藝進行過研究,但沒有公開報道。

為此,本文作者使用電子探針顯微分析(EPAM)微觀檢測,進行了中和條件的對比試驗,試圖分析大顆粒中和工藝產(chǎn)品質量不好的原因所在。

1 實驗

1.1 EPMA和化學分析

在生產(chǎn)現(xiàn)場采集經(jīng)大顆粒中和的EMD樣品(最大粒徑為30 mm,平均粒徑為12 mm)[1]與粉末中和的EMD樣品(日本產(chǎn)),用JXA8900-RL電子探針 X射線微區(qū)分析儀(日本產(chǎn),檢測限為5×10-3%),通過顏色映射的面分析進行EPMA,測定Na的分布。

用ICPE-9000型電感耦合等離子體光譜(ICP)儀(日本產(chǎn))測定Na的含量。pH值的測定[2]:取50 ml 20%NH4Cl(湖北產(chǎn))(pH=5.4),加入 10.0 g樣品用pH計直接測定。

1.2 中和實驗

大顆粒中和工藝是先中和,后粉碎；粉末中和工藝是先粉碎,后中和。兩種中和方法具有代表性的實際工藝流程如下。

大顆粒中和法:電解→粗碎→洗滌→中和→洗滌→干燥→粉碎→混合。

粉末中和法:電解→粗碎→洗滌→干燥→中碎→粉碎→洗滌→中和→過濾→洗滌→干燥→分級→混合。

每次取樣500 g。通過反復摸索,確定了下述工業(yè)生產(chǎn)中可行的條件。

1.2.1 大顆粒中和工藝條件

中和前的洗滌溫度為80℃,用體積為樣品EMD的5倍(即5倍量)蒸餾水洗滌 5次。

中和溫度為80℃,槽內 NaOH的濃度為5%(手工投入)、中和時間為6～12 h(根據(jù)樣品的目標 pH值調整)。

中和后的洗滌溫度為80℃,5倍量的蒸餾水洗滌1次。

洗滌后的洗滌液傾瀉排出后,將EMD在80℃下干燥5 h,再用實驗室小型球磨機以30 r/min的轉速粉碎(球料比1∶6)1 h并過100目篩,調整至平均粒徑為35～40 μ m。

1.2.2 粉末中和工藝條件

中和前的洗滌溫度為50℃,5倍量的蒸餾水洗滌3次。

中和溫度為50℃,槽內 pH=4.8～7.0(自動調節(jié)),中和時間為1 h。調節(jié)中和時槽內的pH值,制取不同pH值(2.8～5.0)的樣品,如控制槽內的pH值為 4.8～5.0,即可充分保證樣品的pH為4.0。

中和后的洗滌溫度為50℃,3倍量的蒸餾水洗滌1次,洗滌后的EMD用努采式實驗室漏斗過濾,再用3倍量的蒸餾水在50℃下洗滌1次。

將EMD在80℃下干燥5 h,用碾缽研磨。

2 結果與討論

2.1 所用樣品的Na含量和pH值

大顆粒中和產(chǎn)物的Na含量為0.42%、pH值為 4.05；粉末中和產(chǎn)物的Na含量為0.35%、pH值為4.10。由此可知,使用的是pH值基本一致的樣品。

2.2 EPMA分析結果

大顆粒中和的EMD樣品的EMPA結果見圖1,粉末中和的EMD樣品的EMPA結果見圖2。

圖1 大顆粒中和EMD的EPMA結果Fig.1 The EM PA results of large granule neutralized EMD

圖2 粉末中和EMD的EPMA結果Fig.2 The EMPA results of powder neutralized EMD

大顆粒中和與粉末中和都使用了相同的測試條件。從圖2b、d可知:粉末中和的傾向性一致,即粗顆粒與細顆粒中Na的分布是均勻的。從圖1可知,大顆粒中和的產(chǎn)物中可見到Na的濃縮點,Na的分布存在大的偏差。根據(jù)Na的特性X射線可發(fā)現(xiàn),大顆粒中和的最大值為37 eV,而粉末中和的最大值(圖2b、d)分別為22 eV和18 eV,幾乎相差一倍；化學分析結果中,大顆粒的Na含量為粉末的1.2倍,即Na的特性X射線值也證明大顆粒中和存在較大的偏差,如文獻[1]、[3]所述,大顆粒中和的產(chǎn)物,顆粒大的pH值偏低,存在中和不完全現(xiàn)象。通過EPMA還發(fā)現(xiàn),大顆粒中和產(chǎn)物中有觀察不到Na+的顆粒,表明即便是在強堿性條件下,大顆粒中和也只有顆粒的表面能完全中和。

2.2 中和實驗的結果

中和產(chǎn)物的Na含量與pH值的關系見圖3。

圖3 中和產(chǎn)物的Na含量與pH值的關系Fig.3 The relation between Na content of neutralized products and pH value

圖3綜合了湖南陽光電化有限公司保存的國內外廠家大顆粒中和及粉末中和樣品的數(shù)據(jù)。這些數(shù)據(jù)也顯示了相同的傾向性:即便是pH值相同,粉末中和產(chǎn)物的Na含量也比大顆粒中和的低30%～50%。這也表明,因為大顆粒中和的強堿性,Na+濃縮部位的Na含量較粉末中和的高很多。

從圖3可知,pH值上升時,曲線的斜率突然變大,特別是在pH值大于4時,相對pH值的上升,Na含量上升的速率較高。這是因為pH值與H+的濃度成對數(shù)關系。

在以粉末中和工藝為主的日本,產(chǎn)物的pH值一般為4～4.5,而在以大顆粒中和為主的中國,產(chǎn)物的pH值一般為3.3～3.9。這是因為如果將 pH值控制在4以上,Na含量將高于0.4%,降低pH值可以說是根據(jù)實際經(jīng)驗而被迫采取的措施。為了彌補pH值的不足,電池生產(chǎn)廠家的現(xiàn)場制作必須采取相應的技術措施。另外,在日本也有要求鋅錳電池用EMD的pH值達5～5.5的情況,這是接近完全中和的要求。在這種情況下,即便是粉末中和,若以NaOH為中和劑,Na含量也會過高,因此也有以NH4OH為中和劑的情況。

最近,有電池廠家要求將Na含量降至0.3%以下,用粉末中和是有可能滿足這一要求的,而在現(xiàn)有的技術條件下,大顆粒中和不可能滿足這一要求。作為解決的對策,可考慮通過某種新的技術性措施,或以NH4OH為中和劑。

2.3 中和試驗

通過實驗可知,即便用溫和的中和條件也能使粉末中和完全,中和溫度低,中和槽內的堿度也低(低于大顆粒中和時的0.01%),中和時間也只有大顆粒中和的10%,而且能自動控制。粉末中和的不足之處在于:因為有過濾工序,實際工業(yè)生產(chǎn)的工藝條件會變得復雜。

另外,大顆粒中和是在強堿性條件下進行的,由于表面堿性的膠溶作用,有可能導致EMD表面損傷。這是很早以來就一直備受關注的問題。

粉末中和至少從表面上看來是均勻的,而大顆粒中和不僅顆粒之間存在Na含量分布偏差,同一粒子內部也存在Na含量偏差。也就是說,不同粒子之間的中和程度不同,并且還有觀察不到的Na+粒子存在。為了獲得相同pH值的中和產(chǎn)物,大顆粒中和必須有強烈的中和條件,大顆粒中和產(chǎn)物的Na含量也相對變高。這是因為考察發(fā)現(xiàn):中和是從顆粒的表面開始的,離子的擴散過程成為中和反應的控制步驟,可以推測,這種擴散的速度相當緩慢。

如果根據(jù)Fick規(guī)律來考察Na+的擴散速度,因為中和層厚度大多與形成時間呈2次冪或3次冪的函數(shù)關系[見式(1)、(2)],所以Na+的擴散速度很大程度上與中和前粒子的直徑相關[4]。從Fick規(guī)律看來,由于中和前的粒徑大,需要較高的NaOH濃度和較強烈的中和條件是可以理解的。

式(1)、(2)中,X為中和層的厚度,t為中和層達到此厚度的時間,k為常數(shù)。

過去,EMD未經(jīng)中和直接用于電池生產(chǎn)。由于這樣生產(chǎn)出來的電池儲存性能差,還存在損耗電池生產(chǎn)設備的問題,才變成了現(xiàn)在這樣需要中和的情況。雖然沒有公開的文獻報道,但據(jù)電池廠家研究的結果,一般認為:大顆粒中和產(chǎn)物比粉末中和產(chǎn)物的儲存性能要差,但原因一直未予明確。通過竹原尚夫[1,3]一系列的研究,已確認了部分原因所在。大顆粒中和產(chǎn)物中,因為顆粒大的pH值低,并含有未完全中和的顆粒,會影響電池的儲存性能,原因是未完全中和的顆粒中H+的含量較高,在自由能的作用下,這樣的顆粒內部還原性會變強,可以想象,長期保存中發(fā)生的副反應會降低EMD的活性。在保存過程中,EMD與乙炔黑的表面發(fā)生反應,也容易導致酸性物質產(chǎn)生,對長期保存不利。

最近,在鋰離子電池廠家不僅要求EM D構成粒子的成分要均勻,甚至連粒徑及粒子形狀的影響也受到關注[5]。本文作者采用了以前很少使用的EPMA來研究作為傳統(tǒng)產(chǎn)品的EMD,此外還應該引入新的思維和新的分析手段。

大顆粒中和的工藝簡單、生產(chǎn)成本相對較低,若不考慮質量要求,這些優(yōu)點對企業(yè)來說仍是很重要的。今后也許可以根據(jù)使用目的,分別使用大顆粒中和與粉末中和的方法。

3 結論

大顆粒中和產(chǎn)物存在顆粒之間及顆粒內部的Na含量偏差；大顆粒中和與粉末中和相比,需要強堿性的中和條件,因此大顆粒中和的粒度要盡可能細,且粒度均勻是保證中和品質的有效措施；相同pH值的成品,粉末中和產(chǎn)物的Na含量較大顆粒中和的產(chǎn)物低30%～50%。

致謝:向提供生產(chǎn)現(xiàn)場EMD樣品的日本EMD廠家的相關諸位、EPMA測定時給予協(xié)助的三菱重工業(yè)(株)的諸位、提出寶貴意見的中銀(寧波)電池有限公司謝紅衛(wèi)先生,以及繼續(xù)擔當翻譯的湖南陽光電化謝季之先生深表謝意!

[1]Takehara Hisao(竹原尚夫).EMD(Na、Co和Pb)的電子微探分析(Ⅲ)[J].Battery Bimonthly(電池),2010,40(1):42-44.

[2]JIS1469,Acetylene black for batteries[S].

[3]Takehara Hisao(竹原尚夫).EMD半成品中和后的粒徑及分析(Ⅱ)[J].Battery Bimonthly(電池),2009,39(6):307-309.

[4]村石冶人.基礎固體化學[M].東京:三共出版株式會社,2000.

[5]金村 志,智英,吉野彰,et al.次世代自動車用リチウムイオン電池の材料開[M].東京:シ一エムシ一出版,2008.