張錫軍,徐雅琴,段志宇,李仕錦

(中國電子科技集團(tuán)公司第十八研究所,天津 300381)

鋅電極在使用過程中易發(fā)生形變,造成電池容量不足或短路失效。為了減少鋅電極的形變、延長鋅銀電池的循環(huán)壽命和濕壽命,人們廣泛研究了鋅電極添加劑[1-3],如在混合鋅粉包覆時添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的聚乙烯醇(PVA),可提高鋅電極的成形性。PVA與混合鋅粉容易團(tuán)聚,因此混合鋅粉在過篩時存在操作困難、生產(chǎn)效率低、分布不均等問題。

本文作者針對以上問題,通過在混合鋅粉包覆時添加聚四氟乙烯(PTFE),測量了混合鋅粉的粒度分布、粒徑、比表面積,并對結(jié)構(gòu)形貌和性能進(jìn)行了分析；測試了電極的電性能、形變,與經(jīng)PVA包覆的混合鋅粉進(jìn)行了比較。

1 實驗

1.1 樣品的制備

將ZnO粉(大連產(chǎn),99.5%)和電解 Zn粉(按VE 4T GGC-021自制)按質(zhì)量比4∶1混合后,過60目篩,再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的粘結(jié)劑 PVA(上海產(chǎn),88.4%)或 PTFE(上海產(chǎn),99.9%)。攪拌均勻后,放入Z型混粉機(俄羅斯產(chǎn))中,以800 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌30 min,中間每隔 10 min停一次,將桶壁上的鋅粉刮下?；旌箱\粉攪拌后過40目篩,再裝入V型桶中,以800 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌2 h。將制得的樣品放入烘箱中,在80℃下烘干30 min,密封保存。用同樣的方法,制備不含粘結(jié)劑的鋅粉,進(jìn)行對比。

1.2 物理性能的分析

用Tecnai F30透射電子顯微鏡(荷蘭產(chǎn))進(jìn)行TEM分析；用Quadra Sorb SI自動表面積與粒徑分析儀(美國產(chǎn))進(jìn)行BET比表面積分析；用Saturn Digisizer 5200激光粒度儀(美國產(chǎn))進(jìn)行粒徑分析；用LEO 1530型場發(fā)射電子顯微鏡(英國產(chǎn))進(jìn)行形貌分析。

1.3 電極均勻性的測試

將8 g混合鋅粉用模具以90 kN的壓力壓10 s,制成尺寸為102 mm×45 mm的電極(15片),測量厚度,然后在電極上分別選取4個角,裁成3 mm×3 mm的大小,稱量質(zhì)量。

1.4 實驗電池的制備

將鋅電極、銀電極(按VE 4D GGC-003自制)、水化纖維素膜(按VE 4D GGC-005自制)裝配成額定容量為45 Ah的XYG45型實驗電池,電解液為 130 ml 1.4 g/ml KOH(天津產(chǎn),AR)溶液。

1.5 電性能的測試

用Digarron UBT 20-1200 ME放電負(fù)載(德國產(chǎn))進(jìn)行電性能測試。

循環(huán)性能測試時,充電電流為0.1 C,放電電流為1.0 C,電壓為1.00～2.05 V；第 36次循環(huán)(濕壽命實驗)以 0.1 C充電、16.0～3.2 C放電(放電電流為720～144 A,每秒降幅為16 A,放電時間為 36 s),電壓為0.87～1.40V。

1.6 電極形變的測試

將失效后的電池解剖,取出鋅電極,用DSC-F505V數(shù)碼相機(日本產(chǎn))拍照,觀察形變。

2 結(jié)果與討論

2.1 TEM分析

圖1是PVA、PTFE的TEM圖。

圖1 PVA、PTFE的 TEM 圖Fig.1 TEM photographs of PVA,PTFE

從圖1可知,PVA粘結(jié)劑如絮狀物,比較松散、粘結(jié)力不強,而PTFE粘結(jié)劑已交織成網(wǎng),均勻地交聯(lián)在一起,能使混合鋅粉與導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)粘結(jié),使電極牢固,因此PTFE的粘結(jié)性比PVA強。

2.2 比表面積和粒徑分析

混合鋅粉的粒度分布、粒徑及比表面積見表1。

表1 混合鋅粉的粒度分布、粒徑及比表面積Table 1 The granularity distribution,particle-diameter and specific surface area of mixed zinc powder

從表1可知,含PTFE的混合鋅粉的粒徑小、粒度分布均勻,容易過篩,可提高生產(chǎn)效率。含PTFE的混合鋅粉比表面積大,因此放電電流密度小,可提高電池的放電電壓。

2.3 SEM分析

圖2為混合鋅粉的SEM圖。

圖2 混合鋅粉的SEM圖Fig.2 SEM photographs of mixed zinc powder

從圖2可知,不含粘結(jié)劑的鋅粉,顆粒呈不規(guī)則松散狀,大部分顆?？煽闯鍪菢渲畹碾娊怃\,因此不能很好地粘結(jié)在一起；含PVA的混合鋅粉,顆粒部分呈樹枝狀,部分呈球狀,表面較粗糙；含PTFE的混合鋅粉,顆粒大部分呈球狀,表面光滑,分布均勻。

2.4 電極的均勻性

鋅電極模壓后的厚度均勻性見圖3。

圖3 鋅電極的厚度均勻性Fig.3 Thickness uniformity of zinc electrodes

從圖3可知,含PTFE的鋅電極,厚度均勻性比含PVA的電極好。含 PVA的鋅電極 4個角的平均質(zhì)量分別為1.710 g、1.926 g、1.575 g和 1.815 g,含 PTFE 的鋅電極4個角的平均質(zhì)量分別為 1.755 g、1.818 g、1.656 g、1.782 g,可見含PTFE的電極的質(zhì)量均勻性更好。

在模壓時,厚度、質(zhì)量均勻性好的含PTFE的鋅電極,成形性也更好。

2.5 充放電性能

制備電池的循環(huán)性能見圖4a,第36次循環(huán)(濕壽命性能)時的放電電壓曲線見圖4b

圖4 制備電池的充放電性能Fig.4 Charge-discharge performance of the prepared batteries

從圖4可知,含PTFE的鋅電極制備的電池,放電容量大于含PVA的鋅電極制備的電池,特別是第36次循環(huán)(濕壽命性能)放電時,容量多出近10%；在第 36次循環(huán)時的放電電壓也略高于含PVA的鋅電極制備的電池。

2.6 電極的形變

圖5是電池失效后鋅電極的照片。

圖5 含PVA、PTFE的鋅電極的照片F(xiàn)ig.5 Photographs of zinc electrodes containing PVA,PTFE

從圖5可知,含PTFE的鋅電極的形變比含PVA的鋅電極小。其實,從圖4b中已可推測出以上結(jié)論。PTFE的電阻比PVA大,若真實放電電流密度一樣,含PTFE的鋅電極制備的電池,放電電壓應(yīng)低于含PVA的鋅電極制備的電池；實際上,含PTFE的鋅電極制備的電池在第36次放電時,放電電壓略高于含PVA的鋅電極制備的電池。

3 結(jié)論

含PTFE的混合鋅粉粒徑小、粒度分布均勻,容易過篩,可提高生產(chǎn)效率；含PTFE的混合鋅粉比表面積大,放電電流密度小,可提高電池放電電壓。含PTFE的鋅電極在均勻性、放電容量、放電電壓、形變等方面,都優(yōu)于用含PVA的鋅電極。在混合鋅粉包覆工藝中,可考慮用PTFE取代PVA。

[1]Karpinski A P,Russell S J,Serenyi J R,et al.Silver based batteries for high power applications[J].J Power Sources,2000,91(1):77-82.

[2]James S D,Serenyi R.Improved anodes and separators for the silver-zinc battery[A].Proc of the 37th Power Sources Conf[C].Manchester:1996.398-401.

[3]Jin X B,Lu J T,Xia Y,et al.Ultra-thin silver electrodes for high power density pulse batteries[J].J PowerSources,2001,102(1-2):124-129.