康永印,任明軍,鄒志青,楊 輝

(1.中國(guó)科學(xué)院上海微系統(tǒng)與信息技術(shù)研究所,上海 200050；2.中國(guó)科學(xué)院研究生院,北京 100049)

與甲醇相比,甲酸無(wú)毒、難燃燒、易氧化；直接甲酸燃料電池(DFAFC)的理論開(kāi)路電壓可達(dá)1.48 V,比直接甲醇燃料電池(DMFC)高[1-2]；由于甲酸陰離子與磺酸基團(tuán)存在強(qiáng)靜電排斥作用,甲酸在Nafion膜中的滲透速率小于甲醇,可抑制燃料滲透引起的電池性能降低等問(wèn)題[3]。陽(yáng)極過(guò)電位較高、儲(chǔ)能密度相對(duì)較低及穩(wěn)定性較差,阻礙了DFAFC的實(shí)用化[4]。催化甲酸氧化的機(jī)理,目前普遍認(rèn)同的有兩種:①直接氧化脫氫,即直接路徑；②間接氧化脫水,即間接路徑。甲酸氧化所用催化劑主要為Pt基和Pd基納米電催化劑,甲酸在Pt基催化劑上的反應(yīng)為雙重路徑,在Pd基催化劑上為直接路徑[2]。目前,DFAFC的研究重點(diǎn)是陽(yáng)極催化劑改性,如制備高效、放電穩(wěn)定性好的催化劑。S.Ha等[5]以Pd黑、PtRu黑、Pd/Au等為陽(yáng)極催化劑制備了單體DFAFC,發(fā)現(xiàn):Pd黑具有最好的催化甲酸氧化活性和最高的輸出功率密度,但穩(wěn)定性較差,易被氧化而導(dǎo)致活性降低,甚至失去活性[1]。人們用不同方法制備Pd/C、PdCo/C及 Pd-P/C等納米電催化劑,以提高甲酸催化氧化活性[6]；也研究了Pt基合金催化劑,如PtRu、PtAu、PtBi和PtPd等催化甲酸氧化的活性[7],發(fā)現(xiàn)第二元素可提高催化劑的抗毒化性能和催化甲酸氧化活性。有人研究了單體電池結(jié)構(gòu)對(duì)DFAFC性能的影響,以及以微電子機(jī)械系統(tǒng)(MEMS)為基礎(chǔ)的DFAFC電堆結(jié)構(gòu)對(duì)電池性能的影響[2,8],但本文作者尚未見(jiàn)到有關(guān)膜電極組件(MEA)陽(yáng)極催化層結(jié)構(gòu)對(duì)DFAFC性能影響的報(bào)道。

本文作者結(jié)合Pd黑催化劑輸出功率密度高和PtRu黑催化劑放電穩(wěn)定性好的特點(diǎn),設(shè)計(jì)了多種復(fù)合陽(yáng)極催化層結(jié)構(gòu)的MEA,研究了組裝的單體DFAFC的性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 MEA的制備

先將 Nafion212膜(美國(guó)產(chǎn),H+型)在 80℃、5%H2O2(上海產(chǎn),AR)中煮2 h,再用超純水清洗,接著在0.5 mol/L H2SO4(上海國(guó)藥集團(tuán),AR)中煮2 h,再用大量超純水清洗干凈,密封保存在超純水中,備用。TGP-H-060碳紙(美國(guó)產(chǎn))和20%憎水碳紙TGP-H-060(美國(guó)產(chǎn))分別用作陽(yáng)極和陰極的支撐層。將由Vulcan XC-72炭粉(美國(guó)產(chǎn))和20%PTFE(美國(guó)產(chǎn))乳液組成的漿液超聲分散后,涂覆在20%憎水碳紙TGP-H-060上,形成陰極微孔層(MPL),載量為2 mg/cm2。陽(yáng)極催化劑為Pd黑(美國(guó)產(chǎn))和HiSPEC 6000 PtRu黑(美國(guó)產(chǎn)),陰極催化劑為HiSPEC 9100 Pt/C(美國(guó)產(chǎn))。

將電催化劑、5%Nafion(美國(guó)產(chǎn))超聲分散在異丙醇(上海產(chǎn),AR)-超純水溶液(體積比 1∶1)中,形成催化劑漿料；將陰、陽(yáng)極催化劑漿料分別噴涂或刮涂在MPL表面和支撐層表面。陰極催化劑載量為4.0±0.1 mg/cm2,催化層中Nafion含量為20%；陽(yáng)極催化層中 Nafion含量為15%；電極的尺寸為2 cm×2 cm。將陽(yáng)極、Nafion212膜和陰極疊成夾心結(jié)構(gòu),以6 MPa的壓力在 130℃下熱壓 3 min,得到 MEA(結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1),保存在超純水中,備用。

圖1 MEA的結(jié)構(gòu)Fig.1 Structure diagram of MEA

圖1a、b分別為 Pd黑、PtRu黑陽(yáng)極單催化層；圖 1c為Pd黑和 PtRu黑混合單催化層；圖1d為先涂一層Pd黑,再涂一層PtRu黑的雙催化層；圖 1e為先涂一層PtRu黑,再涂一層Pd黑,最后涂一層PtRu黑的三層催化層。

1.2 單體電池的組裝及性能測(cè)試

單體電池測(cè)試在有效面積為4 cm2的裝置中進(jìn)行,MEA夾在陰陽(yáng)極集流板中間,構(gòu)成三明治結(jié)構(gòu),集流板采用Ti板上鍍Pt,以防止甲酸腐蝕。實(shí)驗(yàn)用甲酸(上海產(chǎn),AR)的濃度為 10 mol/L,甲醇(上海產(chǎn),AR)的濃度為2 mol/L,儲(chǔ)罐容量為6 ml。單體電池為全被動(dòng)工作方式,結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖 2。電池陰極采用空氣“自呼吸”式；陽(yáng)極采用燃料被動(dòng)供給模式。

圖2 被動(dòng)式DFAFC結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2 Schematic structure of the passive DFAFC

電池穩(wěn)態(tài)極化曲線和恒流測(cè)試采用FCT燃料電池綜合測(cè)試系統(tǒng)(美國(guó)產(chǎn))。穩(wěn)態(tài)極化曲線測(cè)試溫度為25℃,每個(gè)測(cè)試點(diǎn)恒流放電2 min,以確保電池體系內(nèi)部平衡且電壓較穩(wěn)定；電池的穩(wěn)定性能通過(guò)40 mA/cm2恒流放電來(lái)評(píng)價(jià)。

電化學(xué)阻抗譜(EIS)采用SI1287恒電位儀(英國(guó)產(chǎn))和1255B鎖相放大器(英國(guó)產(chǎn))測(cè)試。工作電極與DFAFC陽(yáng)極連接,參比電極及對(duì)電極與陰極連接；陰極通入動(dòng)態(tài)氫氣作參比電極(DHE)。EIS測(cè)試在DFAFC開(kāi)路電位下進(jìn)行,掃描頻率為100 kHz～10 mHz,交流振幅為10 mV。

2 結(jié)果與討論

2.1 使用Pd黑、PtRu黑單催化層的DFAFC

陽(yáng)極催化劑不同Pd黑載量的被動(dòng)式DFAFC的穩(wěn)態(tài)極化曲線和恒流放電曲線見(jiàn)圖3,燃料為10 mol/L甲酸。

圖3 陽(yáng)極催化劑不同Pd黑載量的DFAFC的穩(wěn)態(tài)極化和恒流放電曲線Fig.3 Stable polarization and galvanostatic discharge curves of DFAFC with different anode catalyst Pd black loading

從圖 3可知,當(dāng) Pd黑的載量為 2 mg/cm2、4 mg/cm2、6 mg/cm2及8 mg/cm2時(shí),相應(yīng)的開(kāi)路電位(OCV)逐漸升高,分別為0.79 V、0.84 V、0.84 V和 0.89 V,峰值功率密度分別為 59.0 mW/cm2、53.5 mW/cm2、55.5 mW/cm2和 61.5 mW/cm2；以40 mA/cm2恒流放電,初始電壓分別為0.59 V、0.66 V、0.66 V和0.76 V；恒流放電4.9 h后,電池的放電電壓分別衰減了66.1%、30.3%、22.9%和21.6%,衰減到0.2 V所用的時(shí)間分別為4.9 h、9.0 h、10.7 h和11.6 h。

當(dāng)Pd黑載量為2 mg/cm2時(shí),可能由于催化層較薄,與甲酸接觸充分,峰值功率密度可達(dá)59.0 mW/cm2；當(dāng)載量為4 mg/cm2和6 mg/cm2時(shí),峰值功率密度接近；當(dāng)載量提高至8 mg/cm2時(shí),峰值功率密度達(dá)到 61.5 mW/cm2。以40 mA/cm2恒流放電時(shí),隨著 Pd黑載量的提高,放電穩(wěn)定性逐漸提高,但衰減很快。這可能是由于Pd易被氧化,且在恒流放電過(guò)程中,毒化產(chǎn)物(可能為少量CO或者類(lèi)似毒化物)占據(jù)催化劑的活性位點(diǎn),當(dāng)載量較低時(shí),活性位點(diǎn)較少,當(dāng)這些活性位點(diǎn)被占據(jù)后,造成電池性能衰減較快。

陽(yáng)極催化劑不同PtRu黑載量的DFAFC的極化曲線和恒流放電曲線見(jiàn)圖4,燃料為10 mol/L甲酸。

圖4 陽(yáng)極催化劑不同PtRu黑載量的DFAFC的穩(wěn)態(tài)極化和恒流放電曲線Fig.4 Stable polarization and galvanostatic discharge curves of DFAFC with different anode catalyst PtRu black loading

從圖4可知,隨著PtRu黑載量的增加,OCV和峰值功率密度有所提高。當(dāng)載量為0.24 mg/cm2、0.48 mg/cm2、0.90 mg/cm2和1.80 mg/cm2時(shí),OCV分別為0.46 V、0.53 V、0.56 V和0.56 V,峰值功率密度分別為13.6 mW/cm2、26.4 mW/cm2、32.6 mW/cm2和 36.4 mW/cm2。 以 40 mA/cm2恒流放電,初始電壓分別為0.31 V、0.36 V、0.44 V和0.42 V,變化峰值功率密度較低,但恒流放電穩(wěn)定性好,在催化劑載量較低(0.24 mg/cm2)時(shí),仍有較好的放電穩(wěn)定性。

2.2 使用混合單催化層、雙催化層和三層催化層的DFAFC

結(jié)合兩種催化劑的優(yōu)勢(shì),本文作者設(shè)計(jì)了混合單催化層、雙催化層和三層催化層的M EA(見(jiàn)圖1c、d、e)。催化劑總載量均為8 mg/cm2,其中混合單催化層和雙催化層的m(PtRu)∶m(Pd)=1∶1,三層催化層的 m(PtRu)∶m(Pd)∶m(PtRu)=1∶2∶1。使用這3種陽(yáng)極催化層結(jié)構(gòu)的MEA、Pd黑單催化層的MEA的DFAFC,穩(wěn)態(tài)極化曲線和恒流放電曲線見(jiàn)圖5,燃料為10 mol/L甲酸。

圖5 不同陽(yáng)極催化層結(jié)構(gòu)的DFAFC的穩(wěn)態(tài)極化和恒流放電曲線Fig.5 Stable polarization and galvanostatic discharge curves of DFAFC with different anode catalyst layer structures

從圖5可知,Pd黑單催化層、混合單催化層、雙催化層和三層催化層結(jié)構(gòu)的MEA的OCV分別為0.83 V、0.81 V、0.77 V和0.68 V,峰值功率密度分別為61.2 mW/cm2、44.9 mW/cm2、27.7 mW/cm2和 36.6 mW/cm2。以 40 mA/cm2恒流放電,放電電壓分別為0.70 V、0.43 V、0.38 V和0.44 V；放電 8 h后,對(duì)應(yīng)的放電電壓分別為0.29 V、0.44 V、0.36 V和 0.43 V,分別衰減了58.6%、-2.3%、5.3%和2.3%。

設(shè)計(jì)的3種陽(yáng)極催化層結(jié)構(gòu)的MEA,OCV、峰值功率密度均有所降低,以40 mA/cm2恒流放電時(shí)的初始放電電壓也有大幅度的降低；但恒流放電8 h后,混合單催化層和三層催化層結(jié)構(gòu)的MEA的放電電壓仍基本恒定,說(shuō)明這兩種結(jié)構(gòu)有利于提高放電穩(wěn)定性。

選擇Pd黑單催化層、混合單催化層和三層催化層的M EA進(jìn)行EIS測(cè)試,結(jié)果見(jiàn)圖6。

EIS譜高頻端出現(xiàn)的感抗值一般認(rèn)為是導(dǎo)線感抗,而高頻弧與實(shí)軸高頻段的交點(diǎn)代表歐姆阻抗[9]。從圖6b可知,Pd黑單催化層和三層催化層MEA的歐姆阻抗接近,均約為0.25 Ω?cm2,而混合單催化層 MEA 為 0.29 Ω?cm2。 中頻弧代表了反應(yīng)的阻抗,混合單催化層M EA的中頻區(qū)有兩個(gè)較均勻的阻抗弧,分別反映了Pd黑催化劑和PtRu黑催化劑的燃料界面,Pd黑單催化層和三層催化層結(jié)構(gòu)M EA的中頻阻抗弧表現(xiàn)為單一的阻抗弧。低頻區(qū)代表了甲酸燃料擴(kuò)散到催化層的阻力,可見(jiàn)甲酸最易擴(kuò)散至Pd黑單催化層催化劑表面發(fā)生氧化反應(yīng),其次為三層催化層和混合單催化層。這說(shuō)明Pd對(duì)甲酸具有較高的催化氧化活性,三層催化層MEA可能由于傳質(zhì)影響了輸出功率密度,而混合單催化層MEA的雙界面和傳質(zhì),也限制了輸出功率密度。

圖6 不同陽(yáng)極催化層結(jié)構(gòu)的DFAFC的陽(yáng)極EIS圖Fig.6 EIS plots of DFAFC with different anode catalyst layer structure

2.3 燃料中添加少量甲醇對(duì)M EA的影響

不同陽(yáng)極催化層結(jié)構(gòu)的DFAFC以2mol/L甲醇+10 mol/L甲酸為燃料的穩(wěn)態(tài)極化曲線和恒流放電曲線見(jiàn)圖7。

圖7 不同陽(yáng)極催化層結(jié)構(gòu)的DFAFC以2 mol/L甲醇+10 mol/L甲酸為燃料的穩(wěn)態(tài)極化和恒流放電曲線Fig.7 Stable polarization and galvanostatic discharge curves of DFAFC with different anode catalyst layer structure using 2 mol/L CH3OH+10 mol/L HCOOH as fuel

從圖7可知,雙催化層、混合單催化層和三層催化層的M EA的OCV分別為0.56 V、0.52 V和0.75 V,峰值功率密度 分別為 28.5 mW/cm2、25.7 mW/cm2和 43.1 mW/cm2；以40 mA/cm2放電,初始電壓分別為0.40 V、0.40 V和0.45 V；放電8 h后,混合單催化層和三層催化層MEA的放電電壓基本無(wú)衰減,而雙催化層MEA的放電電壓衰減到0.34 V。

混合單催化層和三層催化層MEA對(duì)2 mol/L甲醇+10 mol/L甲酸的催化活性較高,放電穩(wěn)定性較好；三層催化層的MEA的電池,放電電壓比在10 mol/L甲酸中高0.01 V,說(shuō)明可在催化甲酸氧化的同時(shí)催化甲醇氧化。

3 結(jié)論

對(duì)比了不同載量的Pd黑催化劑的DFAFC的性能,發(fā)現(xiàn)隨著催化劑載量的增加,放電穩(wěn)定性有所改善,但衰減較快；PtRu黑催化劑雖然峰值輸出功率密度比Pd黑催化劑低,但甚至當(dāng)催化劑載量降為0.24 mg/cm2時(shí),恒流放電電壓仍很穩(wěn)定。設(shè)計(jì)了混合單催化層[m(PtRu)∶m(Pd)=1∶1]和三層催化層[m(PtRu)∶m(Pd)∶m(PtRu)=1∶2∶1]結(jié)構(gòu)的M EA,催化劑總載量均為8 mg/cm2,提高了DFAFC的放電穩(wěn)定性,但輸出功率密度有所降低,可能是催化界面的增加及燃料傳質(zhì)的限制所致。三層催化層結(jié)構(gòu)的MEA以2 mol/L甲醇+10 mol/L甲酸為燃料,催化活性較高且放電穩(wěn)定性較好,峰值功率密度從36.6 mW/cm2提高到43.1 mW/cm2,放電電壓從0.44 V提高到0.45 V。

[1]REN Su-zhen(任素貞),SONG Zhi-yu(宋志玉).微型燃料電池的研究進(jìn)展[J].Battery Bimonthly(電池),2008,38(2):118-120.

[2]Yu X,Pickup P G.Recent advances in direct formic acid fuel cells(DFAFC)[J].J Power Sources,2008,182(1):124-132.

[3]Jeong K,Miesse C A,Choi J,et al.Fuel crossover in direct formic acid fuel cells[J].J Power Sources,2007,168(1):119-125.

[4]Jiang J,Kucernak A.Probing anodic reaction kinetics and interfacial mass transport of a direct formic acid fuel cell using a nanostructured palladium-gold alloy microelectrode[J].Electrochim Acta,2009,54(19):4 545-4 551.

[5]Ha S,Larsen R,Zhu Y,et al.Direct formic acid fuel cells with 600 mA?cm-2at 0.4 V and 22 ℃[J].Fuel Cells,2004,4(4):337-343.

[6]Ge J,Zhang Y,Liu C,et al.Hydrogen vanadate as an effective stabilizer of Pd nanocatalysts for formic acid electroxidation[J].J Phys Chem C,2008,112(44):17 214-17 218.

[7]Kang S,Lee J,Lee J K,et al.Influence of Bi modification of Pt anode catalyst in direct formic acid fuel cells[J].J Phys Chem B,2006,110(14):7 270-7 274.

[8]Yeom J,Jayashree R S,Rastogi C,et al.Passive direct formic acid microfabricated fuel cells[J].J Power Sources,2006,160(2):1 058-1 064.

[9]Muller J T,Urban P M,Holderich W F.Impedance studies on direct methanol fuel cell anodes[J].J Power Sources,1999,84(2):157-160.