石琛，毛大恒，毛向輝

(1. 中南大學 機電工程學院，湖南 長沙，410083；2. 長沙晟大潤滑材料科技有限公司，湖南 長沙，410083)

二硫化鎢顆粒是一種新型潤滑減摩材料，具有優(yōu)良的潤滑特性，是科學界公認的摩擦潤滑效果最好的原材料之一。二硫化鎢在大氣中分解溫度為510 ℃，在 425 ℃以下可長期潤滑，而真空中分解溫度可達1 150 ℃，且其抗極壓強度達21 MPa，抗輻射性亦強于石墨、二硫化鉬，不僅適用于通常潤滑條件，而且可以用于高溫、高壓、高真空、高負荷、有輻射及有腐蝕性介質(zhì)等苛刻的工作環(huán)境中，因此，一直作為高性能固體潤滑材料用于航空、航天、軍事等高科技領(lǐng)域[1-2]。近年來，國內(nèi)部分科研人員將超細二硫化鎢粉末應用于潤滑脂中以制備高溫極壓潤滑脂，取得了很好的效果[3-4]，但至今國內(nèi)外很少有研究人員將二硫化鎢顆粒應用到潤滑油中。而具有與二硫化鎢性質(zhì)與結(jié)構(gòu)相似的二硫化鉬在國外已被廣泛應用于潤滑油中，如美國 PetrolMoly公司開發(fā)的含二硫化鉬粉末的PetrolMoly環(huán)保節(jié)能發(fā)動機油已被聯(lián)合國指定為向成員國推薦的125項新技術(shù)、新產(chǎn)品之一推廣使用[5-6]。石琛等[7-8]經(jīng)實驗研究發(fā)現(xiàn)：二硫化鎢潤滑性能比二硫化鉬的優(yōu)，并且二硫化鎢顆粒的加入可以明顯延長潤滑油的壽命。因此，將二硫化鎢顆粒應用到潤滑油中并制備出環(huán)保節(jié)能發(fā)動機油對汽車行業(yè)的節(jié)能減排具有非常積極的意義。但是，由于二硫化鎢超細顆粒具有密度較高以及尺寸小、比表面積大、比表面能高的特點，顆粒表面活性高，表現(xiàn)出很強的團聚現(xiàn)象，從而限制了二硫化鎢在潤滑油中的應用[9]。目前，國內(nèi)外科研人員主要從分散手段與顆粒表面改性2個方面來提高超細粉末在液體介質(zhì)中的分散穩(wěn)定性[10-11]。本文作者采用多能場作用下的濕法粉碎法制備一種納米二硫化鎢顆粒，并采用超聲波分散、機械攪拌分散和顆粒表面修飾三者相結(jié)合的方法來提高納米二硫化鎢顆粒在潤滑油中的分散穩(wěn)定性，研究分散條件、分散步驟、分散效果和分散機理，最后考察穩(wěn)定分散于潤滑油中的納米二硫化鎢顆粒對磨損表面的修復效應。

1 納米二硫化鎢顆粒的制備

二硫化鎢晶體的微觀結(jié)構(gòu)是一個具有六方晶系的層狀中空球體，其表面以S-W-S分子團形成六方形網(wǎng)絡，層間以范德瓦爾斯力連接，這種弱結(jié)合力在層間容易被剪切，表現(xiàn)為摩擦因數(shù)低；而通過掃描電子顯微鏡(SEM)觀察可知，二硫化鎢顆粒呈片層狀，層面十分光滑，長寬遠大于厚度，層與層之間容易發(fā)生滑移，表現(xiàn)為摩擦因數(shù)低[12]，因此，二硫化鎢顆粒在潤滑過程中微觀上是一個性能穩(wěn)定、優(yōu)質(zhì)低耗的潤滑體系。實驗研究表明：二硫化鎢顆粒粒度越小，其在摩擦副表面的吸附性越好，則潤滑效果越好[13]。

二硫化鎢顆粒粉碎前后的微觀形貌如圖1所示。從圖1可見：采用施加外能場的方式粉碎微米級二硫化鎢顆粒的效果很明顯，并且采用多能場復合作用粉碎效果更好。因此，在優(yōu)化工藝參數(shù)后采用多能場復合作用下的濕法粉碎法制備出納米二硫化鎢顆粒，平均粒徑為100 nm，其微觀結(jié)構(gòu)如圖1(c)所示。從圖1(c)可見：顆粒仍保持很好的片層結(jié)構(gòu)，但顆粒粒度的減少造成顆粒表面能增大，從而使得顆粒間的相互作用力增強，團聚現(xiàn)象非常明顯。

圖1 二硫化鎢顆粒的微觀結(jié)構(gòu)Fig.1 Microcosmic appearance of tungsten disulfide particulates

2 納米二硫化鎢顆粒的分散

采用超聲分散、機械攪拌分散和顆粒表面修飾三者相結(jié)合的方式來提高納米二硫化鎢顆粒在潤滑油中的分散穩(wěn)定性，并評價分散效果，探討納米二硫化鎢顆粒在潤滑油中的穩(wěn)定分散機理。

2.1 分散條件

2.1.1 基礎(chǔ)油

潤滑油的運動黏度不同會導致固體顆粒在不同潤滑油中的分散穩(wěn)定性不同[14]，因此，經(jīng)多次對比實驗分析后，配制出一種性能優(yōu)良的基礎(chǔ)油，其具體性能如表1所示。

2.1.2 表面修飾劑

考慮到對納米二硫化鎢顆粒進行表面修飾是處于強超聲波的作用下，強超聲波產(chǎn)生的局部高溫高壓可能破壞表面修飾劑的結(jié)構(gòu)，因此，經(jīng)對比分析后選用了一種耐高溫的帶有長鏈基團的丁二酰亞胺類高分子表面修飾劑，其紅外光譜如圖2所示。從圖2可知：強超聲波作用前后表面修飾劑的特征吸收峰未發(fā)生變化，表明強超聲波并未引起該表面修飾劑結(jié)構(gòu)的變化，從而不會影響其性能。

圖2 表面修飾劑的紅外光譜圖Fig.2 Infra-red spectrogram of surface modifier

2.1.3 分散設(shè)備

為了將超聲分散、機械攪拌分散和顆粒表面修飾三者相結(jié)合，自行設(shè)計研制出1臺超聲分散裝置，其三維示意圖如圖3所示。根據(jù)相關(guān)研究，超聲波在低頻時易于產(chǎn)生空化作用，高頻時易于產(chǎn)生共振作用[15]，因此，本裝置中采用低頻高功率超聲波(頻率為20 kHz，功率為200 W)。

圖3 超聲分散裝置三維示意圖Fig.3 Three-dimensional sketch map of ultrasonic dispersing equipment

2.2 分散步驟

將納米二硫化鎢顆粒、表面修飾劑按一定比例混合裝入料斗，開啟裝置，作用一定時間后即得到表面修飾后的納米二硫化鎢顆粒；取出物料并清洗料斗后，將表面修飾后的納米二硫化鎢顆粒與基礎(chǔ)油按質(zhì)量比1∶99裝入料斗，開啟裝置，處理一定時間后即可得到均勻分散的納米二硫化鎢潤滑油。

2.3 分散效果的表征與分析

為了評價納米二硫化鎢顆粒在潤滑油中的分散效果，采用沉降法、粒度分布法和顯微鏡法進行表征。穩(wěn)定時間為經(jīng)離心沉降后液面出現(xiàn)明顯分層的時間，平均粒度為激光衍射粒度。

表面修飾劑用量對顆粒分散穩(wěn)定性的影響如圖4所示，可見：隨著表面修飾劑和納米二硫化鎢顆粒質(zhì)量比的增大，顆粒在潤滑油中的穩(wěn)定時間先增大后降低，在質(zhì)量比達到0.4時，穩(wěn)定時間最長。這主要是因為隨著表面修飾劑用量的增大，納米二硫化鎢顆粒表面逐漸被修飾，從而阻止了顆粒間的團聚，使得顆粒在潤滑油的分散穩(wěn)定性提高；而當表面修飾劑用量超過一定值時，表面修飾劑過剩造成絮凝，從而使得顆粒團聚加劇。因此，在對納米二硫化鎢顆粒進行表面修飾時，表面修飾劑與納米二硫化鎢顆粒的質(zhì)量比為0.4～0.5最佳。

表1 基礎(chǔ)油性能參數(shù)Table 1 Performance parameters of base oil

圖4 懸浮顆粒穩(wěn)定時間隨表面修飾劑用量的變化曲線Fig.4 Variation of stabilizing time of particulates in base oil with surface modifier’s content

引入超聲分散與機械攪拌處理對顆粒分散穩(wěn)定性的影響如圖5所示。從圖5可知：未經(jīng)處理時，潤滑油中懸浮顆粒的平均粒度達10 μm，表明納米二硫化鎢顆粒發(fā)生了明顯的團聚；但隨著處理時間的增加，懸浮顆粒的平均粒度明顯減小，5.5 h后平均粒度達到了1 μm以下，表明超聲波與機械攪拌使納米二硫化鎢顆粒的團聚由大變小，且其最小團聚粒度甚至接近于原生顆粒粒度，而根據(jù)斯托克斯定律，超細顆粒在液體介質(zhì)中的沉降速度與顆粒粒度的平方成正比[16]，納米二硫化鎢顆粒團聚體粒度的顯著減小極大地提高了納米二硫化鎢在潤滑油中的分散穩(wěn)定性。

納米二硫化鎢顆粒在潤滑油中的分散情況如圖 6所示。從圖6可見：未經(jīng)任何處理的納米二硫化鎢顆粒直接加入潤滑油中后出現(xiàn)許多大的團聚體，在機械攪拌作用下，經(jīng)表面修飾劑修飾后的顆粒在潤滑油中雖然沒有形成大的團聚體，但仍有許多較明顯的團聚體，這主要是由于機械攪拌并沒有使團聚體明顯解團聚，表面修飾劑只是修飾了那些具有較大粒度的二次團聚體，而引入超聲波后，超聲波的空化作用能產(chǎn)生局部高溫高壓，打破顆粒團聚，團聚體粒度明顯減小，再經(jīng)表面修飾劑修飾后，納米二硫化鎢顆粒均勻分散在潤滑油中(圖6(c))。

圖5 懸浮顆粒平均粒度與穩(wěn)定時間隨處理時間的變化曲線Fig.5 Variation of mean diameter and stabilizing time of particulates in base oil with treating time

圖6 納米二硫化鎢顆粒在潤滑油中的分散情況Fig.6 Dispersing situation of nano-tungsten disulfide in base oil

綜上可知：在機械攪拌和超聲波共同作用下，采用表面修飾劑對納米二硫化鎢顆粒進行表面修飾，可使納米二硫化鎢顆粒均勻且穩(wěn)定地分散在潤滑油中。

2.4 分散機理探討

納米顆粒尺寸小，比表面積大，位于表面的原子數(shù)量大。這些原子缺少臨近配位的表面原子，極不穩(wěn)定，很容易與其他原子結(jié)合，表現(xiàn)出很高的表面活性，從而造成非常明顯的顆粒團聚[10]。因此，分散問題成為納米顆粒制備和應用中的主要難題。

二硫化鎢顆粒在被粉碎制得納米二硫化鎢顆粒后，顆粒表面向外的一側(cè)沒有近鄰原子，表面原子有一部分化學鍵成懸空鍵，因而有剩余成鍵能力，極易與其他原子結(jié)合，而顆粒粉碎是在去離子水中進行，因此，納米二硫化鎢顆粒表面的陽離子趨向于與水分子作用以補償它不飽和的配位數(shù)，即顆粒表面羥基化。二硫化鎢顆粒表面羥基密度對比結(jié)果如表2所示。從表2可見：經(jīng)NaOH滴定測得粉碎后得到的納米二硫化鎢顆粒表面羥基數(shù)明顯增加，顆粒表面形成的羥基極易相互作用形成氫鍵而造成顆粒團聚，且顆粒表面羥基化使得納米二硫化鎢顆粒表現(xiàn)出很強的親水性，從而難以在潤滑油中浸潤和分散。在強超聲波和機械攪拌作用下，采用表面修飾劑對納米二硫化鎢顆粒進行表面修飾，然后經(jīng)抽濾、石油醚清洗和真空干燥后，采用NaOH滴定法測定顆粒表面羥基數(shù)，發(fā)現(xiàn)被修飾后的納米二硫化鎢顆粒表面羥基數(shù)明顯減少。納米二硫化鎢顆粒的紅外光譜圖如圖7所示。分析圖7發(fā)現(xiàn)：處理前的納米二硫化鎢顆粒在波數(shù)為 3 500 cm-1和1 600 cm-1附近均出現(xiàn)了羥基的特征吸收峰，而處理后的納米二硫化鎢顆粒在波數(shù)為3 500 cm-1和1 600 cm-1附近均未出現(xiàn)羥基的特征吸收峰，但在其他位置出現(xiàn)了與表面修飾劑相似的長鏈官能團的特征吸收峰，這表明經(jīng)表面修飾后納米二硫化鎢顆粒表面的羥基已被表面修飾劑中的長鏈親油基團所取代。

表2 二硫化鎢顆粒表面羥基密度對比Table 2 Density contrast of hydroxide radicals on nano-tungsten disulfide particulates’ surfaces

圖7 納米二硫化鎢顆粒的紅外光譜圖Fig.7 Infra-red spectrogram of nano-tungsten disulfide

因此，在超聲波和機械攪拌的作用下，納米二硫化鎢顆粒團聚體被粉碎，同時顆粒表面被活化，與表面修飾劑發(fā)生化學反應，使得大量長鏈親油基團取代表面羥基而吸附在顆粒表面，而這些長鏈親油基團在潤滑油中充分伸展，形成位阻層，阻礙顆粒的碰撞團聚和重力沉降，從而使得納米二硫化鎢顆?？梢跃鶆虿⒎€(wěn)定地分散在潤滑油中。

3 納米二硫化鎢顆粒對磨損表面的修復效應

為考察納米二硫化鎢顆粒在潤滑油中的應用效果，在四球摩擦試驗機上研究了室溫下穩(wěn)定分散在潤滑油中的納米二硫化鎢顆粒對磨損表面的修復效應，所施加負載為392 N，轉(zhuǎn)速為1 450 r/min，鋼-鋼摩擦時間為10 min。鋼球磨損表面如圖8所示。從圖8可知：基礎(chǔ)油修復的表面犁溝明顯加深，并且出現(xiàn)大片撕裂區(qū)，表明基礎(chǔ)油對磨損表面沒有任何修復作用，而含納米二硫化鎢油修復的表面很平整，沒有明顯的犁溝，表明納米二硫化鎢顆粒對原始磨損表面起到了很好的修復效應。在392 N負載下摩擦因數(shù)隨時間的變化曲線如圖9所示。從圖9可知：納米二硫化鎢顆粒的加入可以使摩擦因數(shù)隨時間呈現(xiàn)下降趨勢，有利于潤滑油對摩擦副表面的保護。由此可知：納米二硫化鎢顆粒能在磨損表面形成有效的保護膜，防止其受到進一步磨損，并且能填補凹坑，起到對磨損表面的修復作用。

圖8 鋼球磨損表面Fig.8 Abrasive surfaces of worn spot of steel balls

圖9 392 N負載下摩擦因數(shù)隨時間的變化曲線Fig.9 Variation of friction coefficients with time under 392 N

4 結(jié)論

(1) 采用多能場作用下的濕法粉碎法制備出納米二硫化鎢顆粒，并通過超聲分散、機械攪拌分散和顆粒表面修飾三者相結(jié)合的方法來提高納米二硫化鎢顆粒在潤滑油中的分散穩(wěn)定性，從沉降速度、粒度分布和微觀形貌看，該方法分散效果明顯，有效解決了顆粒團聚的問題，使得納米二硫化鎢顆粒能均勻且穩(wěn)定地分散于潤滑油中。

(2) 在超聲波和機械攪拌作用下，納米二硫化鎢顆粒團聚體被粉碎，表面修飾劑與顆粒表面羥基作用，使顆粒表面吸附大量長鏈親油基團。這些長鏈親油基團充分伸展于潤滑油中，并形成位阻層，阻礙顆粒的碰撞團聚和重力沉降，因而，使納米二硫化鎢顆粒能穩(wěn)定分散于潤滑油中。

(3) 穩(wěn)定分散于潤滑油中的納米二硫化鎢顆粒可以在磨損表面形成有效的保護膜，能對磨損表面起很好的修復作用。

[1] Prasad S V, Mcdevitt N T, Zabinski J S. Tribology of tungsten disulfide-nanocrystalline zinc oxide adaptive lubricant films from ambient to 500 ℃[J]. Wear, 2000, 237(2): 186-196.

[2] Masanori I, Shuichiro W, Junichi N, et al.Superlow friction of WS2coatings in ultrahigh vacuum at low temperature[C]//2005 World Tribology Congress III. Proceedings of the World Tribology Congress III-2005. New York: American Society of Mechanical Engineers, 2005: 931-932.

[3] 熊文, 毛大恒, 吳爾京. 二硫化鎢在高溫鋰基潤滑脂中摩擦性能的研究[J]. 潤滑與密封, 2005, 13(2): 107-109.XIONG Wen, MAO Da-heng, WU Er-jing. Study of tribological characteristics of WS2in high temperature lubricating grease[J].Lubrication Engineering, 2005, 13(2): 107-109.

[4] FENG Hao, MAO Da-heng, SUN Xiao-ya. Preparation of hyperthermal lithium complex grease[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2005, 15(6): 1361-1366.

[5] Cornitius T. Solid lubricants-solid hold in global industry[J].Lubricants World, 2003, 13(9): 28-31.

[6] Gaskell A. Molybdenum disulfide: New life for old technology[J]. Lubricants World, 2003, 13(1): 40-43.

[7] 石琛, 毛大恒, 俸顥. 超細二硫化鎢粉末在汽油機油中的摩擦學性能研究[J]. 中國鎢業(yè), 2006, 21(3): 40-44.SHI Chen, MAO Da-heng, FENG Hao. Study on tribological characteristics of ultrafine WS2powders in petrol engine oil[J].China Tungsten Industry, 2006, 21(3): 40-44.

[8] SHI Chen, MAO Da-heng, FENG Hao. Preparation of tungsten disulfide motor oil and its tribological characteristics[J]. Journal of Central South University of Technology, 2007, 14(5):673-678.

[9] 崔洪梅, 劉宏, 王繼揚, 等. 納米粉體的團聚與分散[J]. 機械工程材料, 2004, 28(8): 38-41.CUI Hong-mei, LIU Hong, WANG Ji-yang, et al. Agglomeration and disperasion of nano-scale powders[J]. Materials For Mechanical Engineering, 2004, 28(8): 38-41.

[10] 宋曉嵐, 王海波, 吳雪蘭, 等. 納米顆粒分散技術(shù)的研究與發(fā)展[J]. 化工進展, 2005, 24(1): 47-52.SONG Xiao-lan, WANG Hai-bo, WU Xue-lan, et al. Research and development of dispersion technique for nanoparticles[J].Chemical Industry and Engineering Progress, 2005, 24(1):47-52.

[11] 薛茹君, 吳玉程. 硅烷偶聯(lián)劑表面修飾納米氧化鋁[J]. 應用化學, 2007, 24(11): 1236-1239.XUE Ru-jun, WU Yu-cheng. Surface modification of nano-alumina with silane coupling agent[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 2007, 24(11): 1236-1239.

[12] 孫克輝, 韋欽, 羅文東, 等. 納米WS2固體潤滑材料的制備與微觀結(jié)構(gòu)分析[J]. 礦冶, 2001, 10(1): 46-48.SUN Ke-hui, WEI Qin, LUO Wen-dong, et al. Preparation and microstructure analysis of nano WS2solid lubricating material[J].Mining and Metallurgy, 2001, 10(1): 46-48.

[13] 李長生, 于云, 劉艷清, 等. WS2納米顆粒的合成及摩擦學性能研究[J]. 無機化學學報, 2008, 24(2): 275-279.LI Chang-sheng, YU Yun, LIU Yan-qing, et al. Synthesis and tribological properties of WS2nanoparticles[J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2008, 24(2): 275-279.

[14] 石琛, 毛大恒. 半合成發(fā)動機油基礎(chǔ)油調(diào)配的仿真研究[J].潤滑油, 2006, 21(6): 28-32.SHI Chen, MAO Da-heng. Simulation study on the formulation of the base oil of semisynthetic engine oil[J]. Lubricating Oil,2006, 21(6): 28-32.

[15] 毋偉, 陳建峰, 盧壽慈. 超細粉體表面修飾[M]. 北京: 化學工業(yè)出版社, 2004: 29-30.WU Wei, CHEN Jian-feng, LU Shou-ci. Surface modification of ultrafine powders[M]. Beijing: Chemical Industry Press, 2004:29-30.

[16] 俞康泰, 范明鋒, 陳龍, 等. 沉降法測定色料顆粒分布的研究[J]. 中國陶瓷工業(yè), 2001, 8(1): 1-4.YU Kan-tai, FAN Ming-feng, CHEN Long, et al. Study on particle distribution of pigment by sedimentation process[J].China Ceramic Industry, 2001, 8(1): 1-4.