彭長(zhǎng)宏，程曉蘇，曹金艷，陳帶軍

(中南大學(xué) 冶金科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙，410083)

有色行業(yè)的發(fā)展帶來(lái)了嚴(yán)重的砷污染問(wèn)題，產(chǎn)生人畜中毒和死亡事故[1]。歐洲、美國(guó)及日本等國(guó)家實(shí)行飲用水的最高允許含砷質(zhì)量濃度為10 μg/L[2]，我國(guó)目前規(guī)定的飲用水的最高允許含砷質(zhì)量濃度為 50μg/L[3]。如何防治有色行業(yè)砷危害成為當(dāng)前研究的重點(diǎn)和難點(diǎn)。常見(jiàn)的有色成分提取、富集和分離方法有共沉淀、離子交換和溶劑萃取等，其中，對(duì)砷的溶劑萃取分離有諸多報(bào)道[4-6]。但是，常規(guī)的有機(jī)萃取劑存在溶劑揮發(fā)、交叉污染等環(huán)境問(wèn)題。離子液體[6-9]作為一種新型萃取劑，由于具有環(huán)境友好性和可設(shè)計(jì)性，被用來(lái)替代常規(guī)的有機(jī)萃取劑作為離子分離的介質(zhì)成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)，如：Yasuhiro等[10]設(shè)計(jì)合成了3種具有離子識(shí)別功能的離子液體；Visser等[11]報(bào)道了6種專(zhuān)門(mén)為萃取Hg2+和Cd2+而設(shè)計(jì)的離子液體。目前，對(duì)離子液體萃取砷的研究未見(jiàn)報(bào)道。彭長(zhǎng)宏等[12-13]的研究表明，新型離子液體萃取劑對(duì)金屬離子具有良好的配合性能。但將離子液體直接用于液-液萃取除砷，存在用量大、成本高的問(wèn)題。采用吸附或固載化方法[14-15]將離子液體負(fù)載在無(wú)機(jī)多孔材料或有機(jī)高分子材料上，可大大降低離子液體的用量及流失等問(wèn)題，同時(shí)，可把離子液體的特性轉(zhuǎn)移到固體材料上。在此，本文作者通過(guò)浸漬法制備出離子液體負(fù)載型碳納米管吸附劑，并研究其對(duì)As()Ⅲ和As()Ⅴ的去除效果。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 離子液體負(fù)載型碳納米管吸附材料的制備

試劑與原料為：N-甲基、乙基單氮雜-15-冠-5溴化季銨鹽離子液體，實(shí)驗(yàn)室制備[16-17]；N-甲基、丁基單氮雜-15-冠-5溴化季銨鹽離子液體，實(shí)驗(yàn)室制備[16-17]；1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽離子液體，購(gòu)于杭州科默化學(xué)有限公司；1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽離子液體，購(gòu)于杭州科默化學(xué)有限公司；工業(yè)級(jí)單壁碳納米管，純度＞85%，購(gòu)于北京納辰科技發(fā)展有限公司；二氯甲烷為分析純，購(gòu)于湖南師大化學(xué)試劑廠。

采用等體積浸漬法進(jìn)行制備，其原理是：將一定量的碳納米管與一定量的二氯甲烷溶液混合，在室溫下于恒溫振蕩箱中振蕩24 h，過(guò)濾，再于50 ℃真空干燥10 h，得到4種離子液體負(fù)載型碳納米管的吸附材料：負(fù)載N-甲基、乙基單氮雜-15-冠-5溴化季銨鹽離子液體碳納米管(Nme-CNT)，負(fù)載N-甲基、丁基單氮雜-15-冠-5溴化季銨鹽離子液體碳納米管(Nmb-CNT)，負(fù)載1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽離子液體碳納米管(tBu-CNT)，負(fù)載 1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽離子液體碳納米管(Im-CNT)。

1.2 吸附動(dòng)力學(xué)曲線的測(cè)定

移取20 mL砷的質(zhì)量濃度為5 mg/L的溶液，置于50 mL錐形瓶中，再準(zhǔn)確稱取1.0 g離子液體負(fù)載型碳納米管吸附材料加入到含砷溶液中，然后，在水浴恒溫振蕩器中于 20 ℃恒溫振蕩，間隔一定時(shí)間取出一定體積的上清液用微孔濾膜過(guò)濾，用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP)測(cè)定砷的濃度，根據(jù)式(1)計(jì)算砷的吸附容量，繪制吸附率與時(shí)間的關(guān)系曲線，即吸附動(dòng)力學(xué)曲線。

式中：x為吸附劑吸附溶質(zhì)的質(zhì)量，mg；W為吸附材料的質(zhì)量，g；V為水溶液的體積，L；qe為單位吸附劑吸附溶質(zhì)的質(zhì)量，mg/g；ρ0和ρe為溶液中砷離子的初始和平衡質(zhì)量濃度，mg/L。

1.3 等溫吸附線的測(cè)定

分別移取20 mL砷的質(zhì)量濃度為5，10，15，20，25，30和35 mg/L的溶液置于若干個(gè)50 mL錐形瓶中，用緩沖溶液調(diào)節(jié)溶液的 pH值，再加入準(zhǔn)確稱量的離子液體負(fù)載型碳納米管吸附材料1.0 g，然后，在水浴恒溫振蕩器中恒溫振蕩一定時(shí)間，使吸附達(dá)平衡，取上清液用微孔濾膜過(guò)濾，用ICP測(cè)定砷的濃度，根據(jù)式(1)計(jì)算吸附容量，繪制平衡吸附容量-平衡濃度的關(guān)系曲線，即離子液體負(fù)載型碳納米管吸附材料的等溫吸附線。

1.4 動(dòng)態(tài)吸附性能的考察

稱取2.0 g離子液體負(fù)載型碳納米管吸附材料，裝在內(nèi)徑為8 mm、容積為2.0 mL的玻璃吸附柱內(nèi)，形成柱體積為2.0 mL的吸附柱，在室溫下將砷的質(zhì)量濃度為100 mg/L的含砷溶液以一定流速通過(guò)吸附柱，收集一定體積的流出液，測(cè)定流出液中砷的濃度，繪制動(dòng)態(tài)吸附曲線，得出貫穿吸附容量及飽和吸附容量。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 吸附動(dòng)力學(xué)曲線

利用式(1)計(jì)算4種吸附材料對(duì)As()Ⅲ和As()Ⅴ的吸附容量，離子液體負(fù)載型碳納米管吸附除砷的動(dòng)力學(xué)曲線如圖1和圖2所示。

圖1 As()Ⅲ的吸附動(dòng)力學(xué)曲線Fig.1 Adsorption dynamics graph of As()Ⅲ

圖2 As()Ⅴ的吸附動(dòng)力學(xué)曲線Fig.2 Adsorption dynamics graph of As()Ⅴ

由圖1和2可以看出：離子液體負(fù)載型吸附材料Nmb-CNT，Nme-CNT，tBu-CNT和Im-CNT對(duì)As()Ⅲ和As()Ⅴ的吸附表現(xiàn)出相似的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)，在1～8 h內(nèi)吸附最快，15 h達(dá)到吸附平衡。碳納米管對(duì)As()Ⅲ和As()Ⅴ有一定的去除效果，負(fù)載離子液體后吸附率明顯提高，說(shuō)明吸附材料上負(fù)載的離子液體對(duì)砷的去除起主要作用。負(fù)載不同離子液體的吸附材料對(duì)砷的去除率不同，含氮氧雜冠醚結(jié)構(gòu)的離子液體的吸附材料對(duì)砷的去除率高于2種常規(guī)咪唑型離子液體的去除效果，說(shuō)明氮氧雜冠醚對(duì)砷有較好的配合作用。同時(shí)，官能團(tuán)上的取代烴基對(duì)除砷性能也有一定影響，氮氧雜冠醚結(jié)構(gòu)中，取代烷基鏈的增長(zhǎng)有利于砷的去除，而負(fù)載咪唑型離子液體則出現(xiàn)相反的現(xiàn)象，這可能是取代烴基產(chǎn)生的空間效應(yīng)對(duì)冠醚和咪唑有不同影響的緣故[18]。

2.2 等溫吸附線

利用式(1)計(jì)算繪制平衡吸附容量(qe)-平衡濃度(ρe)的關(guān)系曲線，得到離子液體負(fù)載型碳納米管吸附材料吸附除砷的等溫吸附線，結(jié)果如圖3和圖4所示。

從圖3和圖4可以看出：4種吸附材料對(duì)As()Ⅲ和As()Ⅴ的吸附能力由大至小均為Nmb-CNT，Nme-CNT，tBu-CNT和Im-CNT。原因可能與吸附材料Nmb-CNT和Nme-CNT負(fù)載的離子液體含氮氧雜冠醚環(huán)有關(guān)，冠醚與金屬離子形成配合物，是借助于醚環(huán)上帶負(fù)電氧原子與金屬離子間的離子-偶極靜電作用[17]。同時(shí)，氮雜冠醚環(huán)上的氮原子、氧原子也可以提供孤對(duì)電子與AsO43-和AsO33-發(fā)生配合，因此，吸附容量大[19-20]。tBu-CNT和Im-CNT負(fù)載的咪唑型離子液體中只含胺基，發(fā)生配合反應(yīng)的活性中心較少，同時(shí)，吸附材料tBu-CNT和Im-CNT吸附的咪唑型離子液體形成的共軛結(jié)構(gòu)降低了胺基的配位性能，因此，吸附容量較小。

圖3 As()Ⅲ的吸附熱力學(xué)曲線Fig.3 Isothermal adsorption graph of As()Ⅲ

圖4 As()Ⅴ的吸附熱力學(xué)曲線Fig.4 Isothermal adsorption graph of As()Ⅴ

2.3 等溫吸附方程擬合

負(fù)載離子液體型碳納米管對(duì)砷的吸附行為采用Langmuir等溫吸附方程和Freundlich等溫吸附方程來(lái)描述。

Langmuir等溫吸附方程的線性化可表示為：

Freundlich等溫吸附方程的線性化表示為：

式中：qm為與吸附容量的極限值有關(guān)的常數(shù)；qe為平衡吸附量；a和b為與吸附容量有關(guān)的常數(shù)。

根據(jù)式(2)，得到各吸附材料吸附As()Ⅲ和As()Ⅴ的Langmuir公式擬合的等溫吸附曲線圖，結(jié)果如圖5和圖6所示。根據(jù)式(3)，得到各吸附材料吸附As(Ⅲ)和As()Ⅴ的Freundlich公式擬合的等溫吸附曲線圖，結(jié)果如圖7和圖8所示。

對(duì)比圖5～8可以看出：利用Langmuir公式擬合的等溫曲線圖，線性相關(guān)系數(shù)均大于99%，說(shuō)明實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)宜用 Langmuir公式表征。根據(jù)圖 5和圖 6 中Langmuir擬合直線的截距和斜率得到各吸附材料對(duì)As()Ⅲ和As()Ⅴ的Langmuir等溫吸附方程，如表1所示。

圖5 As()Ⅲ的Langmuir公式擬合等溫曲線圖Fig.5 Isothermal graph of As()Ⅲ simulated using Langmuir formula

圖6 As()Ⅴ的Langmuir公式擬合等溫曲線圖Fig.6 Isothermal graph of As()Ⅴ simulated using Langmuir formula

圖7 As()Ⅲ的Freudlich公式擬合等溫曲線圖Fig.7 Isothermal graph of As()Ⅲ simulated using Freudlich formula

圖8 As()Ⅴ的Freudlich公式擬合等溫曲線圖Fig.8 Isothermal graph of As()Ⅴ simulated using Freudlich formula

表1 吸附材料吸附As()Ⅲ和As()Ⅴ的Langmuir等溫吸附方程Table 1 Langmuir isothermal adsorption formula of As()Ⅲ and As()Ⅴ

吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：As()Ⅲ和As()Ⅴ主要是以配位形式、單分子層狀態(tài)吸附于離子液體負(fù)載型碳納米管上，吸附行為與Langmuir吸附十分吻合。Langmuir理論認(rèn)為：固體表面是由大量的吸附活性中心點(diǎn)構(gòu)成，吸附只在這些活性中心點(diǎn)發(fā)生，每個(gè)活性中心只能吸附1個(gè)物質(zhì)分子，當(dāng)表面吸附活性中心全部被占滿時(shí)，吸附量達(dá)到飽和值，在吸附劑表面上分布被吸附物質(zhì)的單分子層。根據(jù)Langmuir理論，在離子液體負(fù)載型碳納米管吸附材料中，離子液體中的配位原子充當(dāng)了碳納米管表面的活性中心點(diǎn)，當(dāng)As()Ⅲ和As()Ⅴ占據(jù)了這些活性點(diǎn)以后，吸附劑失去了吸附作用，表現(xiàn)為吸附達(dá)到飽和。

2.4 動(dòng)態(tài)吸附性能

采用動(dòng)態(tài)法研究所制備的4種吸附材料對(duì)As()Ⅲ和As()Ⅴ的去除情況，動(dòng)態(tài)吸附曲線如圖9和圖10所示。

圖9 4種吸附材料對(duì)As()Ⅲ的動(dòng)態(tài)吸附曲線Fig.9 Dynamic adsorption graph of As()Ⅲ

圖10 4種吸附材料對(duì)As()Ⅴ的動(dòng)態(tài)吸附曲線Fig.10 Dynamic adsorption graph of As()Ⅴ

根據(jù)貫穿吸附柱所需含砷溶液體積、流出液濃度與初始濃度相同時(shí)的流出液體積，可計(jì)算各吸附材料對(duì)As()Ⅲ和As()Ⅴ的貫穿吸附容量及動(dòng)態(tài)飽和吸附容量。Im-CNT，tBu-CNT，Nme-CNT和 Nmb-CNT對(duì)As()Ⅲ的穿透點(diǎn)分別為80，100，130和145 mL；貫穿吸附容量分別為4.060，5.060，6.587和7.061 mg/g；動(dòng)態(tài)飽和吸附容量分別為 8.773，9.874，13.328和14.271 mg/g。Im-CNT，tBu-CNT，Nme-CNT 和Nmb-CNT對(duì)As()Ⅴ的穿透點(diǎn)分別為55，100，120和120 mL；貫穿吸附容量分別為3.052，5.060，6.358和6.358 mg/g；動(dòng)態(tài)飽和吸附容量分別為6.145，9.184，11.823和12.175 mg/g。從圖9可以看出：4種材料對(duì)As() Ⅲ的動(dòng)態(tài)去除效果優(yōu)于對(duì)As()Ⅴ的去除效果。負(fù)載冠醚型離子液體的吸附材料對(duì)砷的貫穿吸附容量和動(dòng)態(tài)飽和吸附容量均高于負(fù)載咪唑型離子液體的吸附材料的飽和吸附容量，說(shuō)明冠醚結(jié)構(gòu)對(duì)砷具有良好的配合行為。動(dòng)態(tài)吸附的飽和吸附容量也比靜態(tài)吸附時(shí)的飽和吸附容量有了一定的提高。因?yàn)閯?dòng)態(tài)吸附時(shí)體系的平衡濃度始終為溶液的初始濃度，此濃度比靜態(tài)吸附時(shí)的平衡濃度要高很多，吸附材料可以較多地吸附砷酸根離子。

3 結(jié)論

(1) 采用靜態(tài)吸附方法，研究了離子液體負(fù)載型碳納米管吸附材料 Nmb-CNT，Nme-CNT，tBu-CNT和Im-CNT對(duì)As()Ⅲ和As()Ⅴ的吸附性能。吸附動(dòng)力學(xué)和等溫吸附結(jié)果表明，負(fù)載氮氧雜冠醚型離子液體的吸附材料對(duì)砷的去除效果優(yōu)于常規(guī)的咪唑型離子液體的去除效果，冠醚結(jié)構(gòu)中取代烷基鏈的長(zhǎng)度對(duì)砷的去除也有一定的影響；吸附材料對(duì)As(Ⅲ)和As()Ⅴ具有較強(qiáng)的吸附作用，吸附屬于單分子層的化學(xué)吸附，吸附行為符合Langmiur吸附。

(2) 吸附材料對(duì)As()Ⅲ和As()Ⅴ具有較強(qiáng)的吸附作用，且動(dòng)態(tài)吸附時(shí)的吸附容量要高于靜態(tài)吸附時(shí)的吸附容量，對(duì)As()Ⅲ的動(dòng)態(tài)吸附效果優(yōu)于對(duì)As()Ⅴ的動(dòng)態(tài)吸附效果。

(3) 制備的離子液體負(fù)載型碳納米管吸附材料對(duì)砷具有良好的去除效果，但其對(duì)砷的吸附去除機(jī)理和吸附材料的表面情況、吸附條件的選擇等尚有待進(jìn)一步研究。

[1] 陳云嫩, 柴立元, 舒余德. 骨炭去除水中砷(Ⅴ)的試驗(yàn)研究[J].中南大學(xué)學(xué)報(bào): 自然科學(xué)版, 2008, 39(2): 279-283.CHEN Yun-nen, CHAI Li-yuan, SHU Yu-de. Arsenic(Ⅴ)removal from drinking water by bone char[J]. Journal of Central South University: Science and Technology, 2008, 39(2):279-283.

[2] US Environmental Protection Agency. EPA report on the expert panel on arsenic carcinogenicity: review and workshop[M].Washington DC: US Environmental Protection Agency, 1997.

[3] GB 5749—2006, 生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)[S].GB 5749—2006, Standards for drinking water quality[S].

[4] Iberhan L, Wisniewski M. Extraction of arsenic(Ⅲ) and arsenic(Ⅴ) with cyanex 925, cyanex 301 and their mixtures[J].Hydrometallurgy, 2002, 63(1): 23-30.

[5] ZHAO You-cai, CHEN Jia-yong. Extraction of phosphorus,arsenic and/or sillica from sodium tungstate and molybdate solutions with primary amine and tributyl phosphate as solvent[J]. Hydrometallurgy, 1996, 42(3): 325-335.

[6] 李汝雄. 綠色溶劑—離子液體的合成與應(yīng)用[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2005.LI Ru-xiong. Green solvents-synthetic and application of ionic liquids[M]. Beijing: Chemical Industry Press, 2005.

[7] Wei G T, Yang Z, Chen C J. Room temperature ionic liquids as a novel medium for liquid/liquid extraction of metal ions[J].Analytica Chimica Acta, 2003, 488(2): 183-192.

[8] Huddleston J G, Rogers R D. Room temperature ionic liquids as novel media for ‘clean’ liquid-liquidextraction[J]. Chem Commun, 1998(16): 1765-1776.

[9] 劉業(yè)翔. 有色金屬冶金基礎(chǔ)研究的現(xiàn)狀及對(duì)今后的建議[J].中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào), 2004, 14(1): 21-24.LIU Ye-xiang. Current status and future proposals of fundamental research in nonferrous metallurgy[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2004, 14(1): 21-24.

[10] Yasuhiro I, Daisuke S, Hiroyuki M, et al. Design and synthesis of novel imidazolium-based ionic liquids with a pseudo crown-ether moiety: diastereomeric interaction of a racemic ionic liquid with enantiopure europium complexes[J].Tetrahedron Letters, 2004, 45(51): 9455-9459.

[11] Visser A E, Swatloski R P, Reichert W M, et al. Task-specific ionic liquids for the extraction of metal ions from aqueous solutions[J]. Chem Commun, 2001(1): 135-136.

[12] 彭長(zhǎng)宏, 陽(yáng)衛(wèi)軍, 唐謨堂, 等. 殼聚糖冠醚合成及結(jié)構(gòu)表征[J].高分子材料科學(xué)與工程, 2003, 19(2): 93-96.PENG Chang-hong, YANG Wei-jun, TANG Mo-tang, et al.Synthesis and structure characterization of chitosan-crown ethers[J]. Polymer Materials Science and Engineering, 2003,19(2): 93-96.

[13] 汪玉庭, 譚淑英, 彭長(zhǎng)宏, 等. 端烯丙基苯并 15-冠-5接枝殼聚糖對(duì)金屬離子的吸附性能[J]. 環(huán)境科學(xué), 1999, 20(4): 55-58.WANG Yu-ting, TAN Shu-ying, PENG Chang-hong, et al. Study on the adsorption properties for metal ions of chitosan modified by 3-allyl benzo 15-crown-5 and 4-allyl benzo 15-crown-5[J].Environmental Science, 1999, 20(4): 55-58.

[14] Martiz B, Keyrouz R, Gmouh S, et al. Superoxide-stable ionic liquids: new and efficient media for electrosynthesis of functional siloxanes[J]. Chem Commun, 2004(6): 674-675.

[15] LI Mei-chao, MA Chun-an, LIU Bao-you, et al. A novel electrolyte 1-ethylimidazolium triuoroacetate used for electropoly-merization of aniline[J]. Electrochemistry Communications, 2005, 7(2): 209-212.

[16] Maeda H, Furuyoshi S, Nakatsuji Y, et al. Synthesis of monoaza crown ether from N,N-di[oligo(oxyalkylene)] amines and oligoethylene glycol di(p-toluenesulfonates) or corresponding dichlorides[J]. Bull Chem Soc Jap, 1983, 56(1): 212-218.

[17] Maeda H, Nakatsuji Y, Okahara M. Facile synthesis of monoaza crown ether[J]. Chem Soc Chem Commun, 1981(10): 471-472.

[18] 王開(kāi)毅, 成本誠(chéng), 舒萬(wàn)銀. 溶劑萃取化學(xué)[M]. 長(zhǎng)沙: 中南工業(yè)大學(xué)出版社, 1991.WANG Kai-yi, CHENG Ben-cheng, SHU Wan-yin. Solvent extraction chemistry[M]. Changsha: Central South University of Technology Press, 1991.

[19] Hiraoka M. Crown compounds: their characteristics and applications[M]. Amsterdam: Elsevier, 1982.

[20] Dai S, Ju Y H, Barnes C E. Solvent extraction of strontium nitrate by a crown ether using room-temperature ionic liquids[J].Journal of Chem Soc Dalton Trans, 1999(8): 1201-1202.