李 念，彭 夢，李宛怡，海婷婷，李 薇，陳金毅*

(1. 武漢工程大學環(huán)境與城市建設學院, 湖北 武漢 430074；2. 武漢工程大學化工與制藥學院, 湖北 武漢 430074)

0 引 言

氧化亞銅(Cu2O)是一種具有本征窄禁帶寬度(Eg= 2.0 eV)的p-型半導體材料[1]，自被報道具有在可見光下光催化分解水制氫的性能以來，Cu2O已被認為是最有應用潛力的可見光半導體光催化劑之一[2-4].但其價帶、空穴的氧化能力不足、形貌和大小難以控制、負載和分離回收困難等問題一直制約著Cu2O的應用研究.近期以累托石等粘土礦物為模板的納米半導體復合材料的研究成為新的熱點，已經(jīng)分別對CdS/累托石[5]、TiO2/累托石[6]等半導體光催化劑納米復合材料的合成及光催化性能進行了研究.結果表明，累托石在調控納米半導體催化劑的形貌、固載催化劑、提高催化劑的光催化性能等方面具有獨特的優(yōu)勢.因此，累托石等粘土礦物材料為Cu2O的循環(huán)利用、可控固定化、潛在應用的開發(fā)提供了可能.本文采用低溫固相法，合成了納米Cu2O及Cu2O/累托石納米復合材料，并研究了實驗條件、累托石的類型等因素對納米Cu2O的形貌的影響.

1 實驗部分

1.1 試劑與藥品

鈣基累托石取自湖北鐘祥，經(jīng)提純處理、0.074 mm篩子篩分；十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；碳酸鈉(Na2CO3)，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；無水乙醇，天津市博迪化工有限公司；蒸餾水；氯化亞銅(CuCl)，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；氫氧化鈉(NaOH)，分析純，國藥集團化學試劑有限公司.

超聲波清洗儀，昆山市超聲儀器有限公司，KQ-100DE型；高速離心機，德國SIGMA公司，3-30K型；真空干燥箱，上海精宏實驗設備有限公司，DZF-6090型；X射線衍射儀，日本島津公司，XD-3A型.

1.2 累托石的預處理

根據(jù)文獻[7]報道方法制得鈉化累托石、CTAB交聯(lián)累托石、鈉化交聯(lián)累托石待用.

1.3 Cu2O的制備

在紅外燈的照射下，取0.8 g NaOH和0.5 g CuCl于瑪瑙研缽中充分研磨20 min后，所得黃色產物依次經(jīng)4 mol/L的NaOH和無水C2H5OH洗滌各三次，真空60 ℃得樣品1，空氣干燥得樣品2.在紅外燈的照射下，取1 mL H2O于研缽中，再向瑪瑙研缽中加入0.8 g NaOH和0.5 g CuCl充分研磨20 min后，所得黃色產物依次經(jīng)4 mol/L的NaOH和無水C2H5OH洗滌各三次，真空60 ℃得樣品3，放置一段時間得樣品4.

1.4 復合材料的制備

在紅外燈的照射下，取0.2 g不同種類累托石按1.3中樣品3的制備方法制備復合材料.改變累托石的用量、加入水作溶劑重復以上實驗.

2 結果與討論

2.1 制備納米Cu2O的影響因素

2.1.1 干燥方式 圖1是不同干燥方式制得的納米Cu2O的XRD圖.由圖可以看出，兩種方法制得的樣品在XRD圖譜中分別出現(xiàn)了位于29.52°，36.46°，42.38°，61.42°，73.52°和29.56°，36.4°，42.26°，61.5°，73.52°處的衍射峰，這5個峰對應的晶面衍射峰(110)(111)(200)(220)(311)，和標準譜庫中Cu2O的立方晶體譜圖(JCPDS No.05-667)相一致，除此之外并沒有其他的雜質峰出現(xiàn).經(jīng)謝樂公式計算得樣品的粒徑，A：22.67 nm; B： 22.88 nm.結果表明，干燥方式對Cu2O納米粒子的純度、粒徑?jīng)]有明顯的影響.而相對室溫干燥，真空干燥條件穩(wěn)定易控制，干燥速度快，有利于實驗穩(wěn)定高效的進行.

圖1 不同干燥方式所得納米Cu2O的XRD圖

2.1.2 溶劑 NaOH和CuCl反應過程中，反應體系會由干燥的粉末變成潮濕的糊狀.研究表明，NaOH和CuCl反應首先形成中間體，隨著反應的進行，中間體脫水形成產物.研究表明，結晶水對低熱固相反應的影響非常大，為了加快反應速度，有時還需要特地注入少量水.在反應初期，固相界面阻礙了反應物之間的擴散.當外界條件(如提高反應溫度、機械研磨等)使接觸面形成溶熔層后，擴散阻力變小，反應被引發(fā).反應一旦被引發(fā)，反應物中的結晶水會被釋放出來，并進一步作為微量溶劑在反應物表面形成溶熔層，該溶熔層可促進反應進行[8].因此，本試驗通過調節(jié)反應體系中水的量來研究水對產物的形貌、粒徑及產物的穩(wěn)定性的影響.由圖2可以看出，在只有反應水和有少量外加水兩種情況下，均獲得了較為純凈的Cu2O產物.經(jīng)謝樂公式計算得樣品的粒徑，A：22.67 nm;B：25.14 nm,表明水加速了產物的團聚，所得產物的粒徑較大.圖2C是放置1個月后的有少量外加水制得的樣品的XRD圖譜，與圖2B比較，均出現(xiàn)了對應Cu2O(110)(111)(200)(220)(311)的衍射峰，但是放置一段時間的樣品的衍射圖譜還有一個位于38.8°處對應CuO(111)晶面的衍射峰，經(jīng)謝樂公式計算得粒徑：B：25.14 nm；C：24.85 nm.由此可見，此方法制得的樣品不穩(wěn)定.結合干燥溫度的影響，確定實驗條件為，在紅外燈的照射下，0.8 gNaOH和0.5 gCuCl于瑪瑙研缽中充分研磨20 min，所得黃色產物依次經(jīng)4 mol/L的NaOH和無水C2H5OH洗滌各三次，真空60 ℃干燥.

圖2 不同的添加溶劑及放置時間所得Cu2O的XRD圖

2.2 累托石的預處理

圖3 不同預處理的累托石制備復合材料的XRD圖

不同預處理的累托石在層狀結構、層間距、反應活性、陽離子吸附性、分散性等方面具有很大差異[9].這些性質對Cu2O的生成，復合材料的結合及其晶體結構形貌粒徑產生不同的影響.在本試驗中用不同預處理的累托石制備得到4種不同的復合材料.采用X射線衍射對累托石、Cu2O的4種復合材料進行分析，結果如圖3所示.由圖3E可見，累托石納米顆粒XRD譜圖顯示其特征峰位于16～18°，27～29°,34～37°處.而復合材料(圖3A-D)位于2θ為16～18°的累托石的特征峰消失，在2θ為20～22°出現(xiàn)了新的衍射峰.累托石結合Cu2O之后,這些X射線衍射峰的消失為Cu2O和累托石的復合作用提供了依據(jù).新的衍射峰的出現(xiàn)，說明累托石與Cu2O發(fā)生了相互作用.圖3A中除了累托石的峰外，還存在2θ為29.8°、36.6°、42.6°、61.6°、73.7°較強的衍射峰，與Cu2OXRD圖(圖1A)對比，可見復合后的Cu2O的晶體結構并沒有顯著變化.從圖中還可以看出，從A到D，產物衍射峰的半高寬逐漸變大，反映出對應的復合材料中Cu2O的粒徑逐漸變??；除圖3A之外，圖3C、B和D在2θ為38.87°出現(xiàn)對應CuO的(111)晶面的較明顯的衍射峰，且其強度逐漸變大.由此可見，經(jīng)鈉化交聯(lián)處理的累托石制得的復合材料Cu2O粒徑最小，純度最高.

2.3 累托石的用量

本試驗通過控制變量法，改變鈉化交聯(lián)累托石的加入量及反應體系的含水量來研究復合材料制備的最佳反應物的配比及試驗條件.圖4A和圖4B分別是其他試驗條件相同時，累托石的加入量分別是0.2 g和0.6 g所制得的復合材料的XRD圖.從圖可以看出，A、B均出現(xiàn)了位于27～29°處累托石的特征峰、29.80°、36.63°、42.56°、61.58°、73.70°處對應于Cu2O(110)(111)(200)(220)(311)的衍射峰和20～22°處由累托石和Cu2O復合而引起的新的衍射峰.除此之外，B中累托石的衍射峰相對于圖A要明顯，且在38.87處出現(xiàn)了對應CuO(111)晶面的衍射峰，這主要是由于累托石的加入量較多，使得NaOH和CuCl在研磨反應過程中擴散接觸相對較少，固相反應擴散一反應一成核一生長過程進行較慢，部分已生成的Cu2O或反應中間產物在此過程中被氧化.圖4C是其他反應條件和圖4A相同時，通過外加水改變反應體系的反應環(huán)境，研究其對材料的影響.顯然，圖4C中出現(xiàn)了位于38.98°、49.21°處對應于CuO(111)、(202)晶面的衍射峰，這表明反應體系自身的反應水有利于Cu2O的生成，而在體系中外加水會使反應產生CuO和生成的Cu2O被部分氧化.

圖4 累托石的不同加入量及反應體系不同含水量制得的復合材料的XRD圖

3 結 語

將天然層狀粘土礦物引入Cu2O固相反應中，以累托石為模板，合成累托石/Cu2O納米復合材料，并研究了Cu2O最佳制備條件.不同預處理的累托石對納米Cu2O的形貌和粒徑、復合材料的合成的影響以及復合材料合成的最優(yōu)條件.結果表明：

a.在制備條件相同的情況下，干燥方式(室溫干燥和真空干燥)對Cu2O納米粒子的純度、粒徑?jīng)]有明顯的影響.真空干燥條件穩(wěn)定易控制，干燥速度快，有利于實驗穩(wěn)定高效的進行.

b.Cu2O制備體系生成的水加快了反應速度，有利于Cu2O的生成，而外加水使得Cu2O易團聚，制得的Cu2O粒徑較大且不穩(wěn)定，不宜長期放置.

c.累托石與Cu2O發(fā)生了相互作用而結合，且累托石不影響Cu2O的晶體結構，而對其粒徑大小有調控作用.鈉化交聯(lián)處理的累托石調控效果最為理想.

d.固相反應要經(jīng)歷擴散—反應—成核—生長四個過程，累托石和其他反應物的用量比對反應過程有很大的影響.NaOH和CuCl的加入量為0.8 g和0.5 g，累托石的加入量為0.2 g時，Cu2O粒徑最小，純度較高.

參考文獻：

[1]梁宇寧,黃智,覃思晗,等. Cu2O 光催化降解水中對硝基苯酚的研究[J].環(huán)境污染治理技術與設備,2003,4(10)：36-39.

[2]Yu Y, Ma L L, Huang W Y, et al. Coating MWNTs with Cu2O of different morphology by a polyol process [J]. J Solid State Chem, 2005, 178: 1488-1494.

[3]黃智,張愛茜,韓朔暌,等. Cu2O光催化氧化降解對氯硝基苯[J] 環(huán)境化學,2003,2(22):150-153.

[4]隆金橋,李遠成,楊漢雁,等. Cu2O光催化降解苯酚[J]. 化工設計, 2004, 14 (6): 42-44.

[5]Xiao J R, Peng T Y, Ke D N, et al. Synthesis, characterization of CdS/rectorite nanocomposites and its photocatalytic activity [J]. Physics and Chemistry of Minerals. 2007,34(4): 275-285.

[6]張澤強，沈上越.二氧化鈦-累托石凈水材料的制備及其凈水性能評價[J].化工環(huán)保，2005，25(1):59-61.

[7]曲晶，韓麗.累托石粘土改性試驗研究及其進展[J].礦產保護與利用，2004(1)：27-30.

[8]唐新村, 黃伯云,賀躍輝,等. 低熱固相反應的反應機理研究：冷融熔機理和冷溶熔機理的模型.無機化學學報, 2004, 20(7): 795-800.

[9]陳靜，龍光斗，艾春玲，等.累托石插層改性納米材料的制備及應用[J]. 應用化工，2005，34(12):785-787.