張 靜,孫家壽,陳金毅,劉 宇,張文蓉,陳 云

(武漢工程大學環(huán)境與城建學院,湖北 武漢 430074)

0 引 言

研究表明,利用半導(dǎo)體多相光催化技術(shù)處理污水,具有廣闊的應(yīng)用前景[1].納米TiO2以其理化性能穩(wěn)定、比表面積大、光生空穴對不同類型污染物的強氧化性等特點,使其在環(huán)境治理方面具有廣泛的潛在應(yīng)用價值[2].但在實際應(yīng)用中懸浮態(tài)TiO2催化劑存在著易失活、凝聚和難分離等缺點,限制了其在水處理方面的應(yīng)用.為了解決這一難題人們將光催化技術(shù)和吸附技術(shù)相結(jié)合[3],使TiO2負載于具有較大比表面的載體上,如多孔硅膠、多孔氧化鋁、粘土礦物、活性炭、分子篩等[4-8],從而使催化劑易于分離,便于回收,而且可重復(fù)使用.

累托石是湖北省獨有的一種稀有礦物資源[8].其晶體結(jié)構(gòu)是由二八面體云母層與二八面體蒙脫石組成的1∶1規(guī)則間層礦物,既具有像蒙脫石一樣的陽離子交換吸水膨脹性、制漿性,又具有像云母一樣的耐溫性、光滑性和較低的收縮性,為其與多核陽離子的交換提供了可能性[9-10].本實驗以鈦酸四丁酯為鈦源,通過溶膠-凝膠法制備了改性累托石/TiO2復(fù)合材料,并對復(fù)合材料的吸附及光催化性能進行了探索研究.

1 試驗材料與試驗方法

1.1 實驗材料與儀器

累托石:湖北省鐘祥累托石礦,其膠質(zhì)價一般為3.3～4.0 mL/g;極性分子法測得比表面積260 m2/g,根據(jù)測定[10-11],其主要化學成分為(w%):SiO244.31,Al2O335.60,Fe2O31.5,TiO22.46,MgO 0.35,CaO 4.05,Na2O 1.24,K2O 1.12,H2O 6.34,,P2O50.41,S 0.54,C 0.21.

主要儀器：721型光柵分光光度計(上海精密科學儀器有限公司),3-30K型高速臺式冷凍離心機(德國SIGMA公司),SH2-D型循環(huán)水式真空泵(河南鞏義市英路豫華儀器廠),DZF-6090真空干燥箱(上海精宏實驗設(shè)備有限公司),85-2型數(shù)顯恒溫磁力攪拌器(金壇市岸頭國瑞實驗儀器廠),PHS-3C型精密pH計(上海雷磁儀器廠),HH-S型恒溫水浴箱(江蘇東臺市電器廠),JA2103N型電子分析天平(上海民橋精密科學儀器有限公司)等.

主要試劑：鈦酸四正丁酯、濃鹽酸、無水碳酸鈉、氫氧化鈉、十六烷基三甲基溴化銨、亞甲基藍等及常用試劑且均為市售分析純(AR);試驗用水為去離子水.

1.2 試驗方法

1.2.1 累托石的預(yù)處理

先將累托石原礦磨碎后過200目(0.074 mm)篩,加入適量的Na2CO3進行鈉化,再用CTMAB交聯(lián)處理,其質(zhì)量比為:鈣基累托石/Na2CO3/CTMAB=1∶0.05∶0.3,經(jīng)這樣預(yù)處理的累托石具有更大的層間距、較大的比表面積和更強的吸附能力[10-12].

1.2.2 納米復(fù)合材料的制備

取400 mL 0.2 mol/L鹽酸于廣口瓶中,將其置于預(yù)先加熱到70 ℃的恒溫油浴鍋中,待鹽酸溶液溫度升至70 ℃后邊攪拌邊加入16 g(TiO2/累托石為5 mmol/g)交聯(lián)鈉化累托石,另取27.5 mL鈦酸丁酯緩慢滴加其中.待鈦酸丁酯滴加完畢繼續(xù)攪拌24 h,12 000 r/min離心分離3 min,沉淀物80 ℃烘干后于馬弗爐中500 ℃焙燒2 h,即得累托石/TiO2納米復(fù)合材料,儲存?zhèn)溆?

1.2.3 納米復(fù)合材料光催化效果

利用自制的累托石/TiO2納米復(fù)合材料,在紫外線高壓汞燈照射下對亞甲基藍溶液進行了光催化降解,測其吸光度并通過查亞甲基藍的標準曲線(見圖1)來確定其濃度,計算亞甲基藍的去除率,計算式為:

式中:η——亞甲基藍的去除率(%);

Cn——光催化反應(yīng)后溶液中剩余亞甲基藍的質(zhì)量濃度(mg/L);

C0——溶液中亞甲基藍的初始質(zhì)量濃度(mg/L).

圖1 亞甲基藍的標準曲線

2 結(jié)果與討論

2.1 累托石/TiO2納米復(fù)合材料制備的影響因素

2.1.1 鹽酸濃度對吸附降解效果的影響

按1.2.2節(jié)所述制備方法,改變鹽酸濃度(mol/L)分別為0.10、0.15、0.20、0.25、0.30,體積仍為400 mL制備復(fù)合材料,稱取復(fù)合材料0.050 g于質(zhì)量濃度為50 mg/L的50 mL亞甲基藍溶液中,常溫下用300 W紫外光照射反應(yīng)20 min,試驗結(jié)果圖2.由圖2可以看出,在鹽酸濃度為0.2 mol/L附近時,累托石/TiO2復(fù)合材料吸附降解效果最好.因此,本試驗采用0.2 mol/L為制備復(fù)合材料的最佳鹽酸濃度.

圖2 鹽酸濃度對復(fù)合材料降解效率的影響

2.1.2 TiO2與累托石添加比例對吸附降解效果的影響

按2.1.1選取的條件,將TiO2與累托石的添加比例(mmol/g)分別改為3、4、5、6、7,其他條件不變,試驗結(jié)果如圖3.

圖3 TiO2與累托石的比例對復(fù)合材料降解效率的影響

由圖3可以看出,隨著TiO2與累托石比例的增加,復(fù)合材料吸附降解效果逐漸提高,但當TiO2增至5 mmol/g后,復(fù)合材料的吸附降解效果提高已不明顯,因此,本試驗確定最佳TiO2與累托石添加比例為5 mmol/g.

2.1.3 焙燒溫度對吸附降解效果的影響

按2.1.2選取的條件制得的復(fù)合材料分別在馬弗爐中以300、400、500、600 ℃焙燒2 h,其他條件不變,試驗結(jié)果如圖4.由圖4可知,煅燒溫度在500 ℃時的吸附降解效果最好,煅燒溫度升高或者降低都使吸附降解效果減小,因此,本試驗確定對累托石/TiO2復(fù)合材料的煅燒溫度為500 ℃.

圖4 煅燒溫度對復(fù)合材料降解效率的影響

2.2 累托石/TiO2納米復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)表征

用Dmax X射線衍射儀(日本理光)對自制的累托石/TiO2納米復(fù)合材料進行XRD表征,工作條件為:發(fā)射源為Cu靶(λ=0.154 18 nm),石墨片濾波,管壓30 kV,電流20 mA,步長0.06(°)/s,掃描范圍10～80°;SEM分析采用JSM-6700F場發(fā)射高倍掃描電鏡(日本JEOL公司),加速電壓為5.0 kV.

X射線衍射測試分析結(jié)果見圖5,掃描電鏡測試分析結(jié)果見圖6.

圖5 累托石,納米TiO2,累托石/TiO2復(fù)合材料XRD圖

圖5中5-A顯示在2θ為25.48°、36.16°、48.16°、62.92 °等處出現(xiàn)金紅石型TiO2特征峰,而在2θ為27.52°、54.52°、69.22°等處出現(xiàn)銳鈦相TiO2特征峰,表明該法制備的TiO2為銳鈦相和金紅石相混晶.圖5-C與圖5-A相比,除了有累托石的特征峰以外,還有27.64°、36.22°、54.52°、69.1°幾個衍射峰出現(xiàn),該為TiO2特征峰,說明在累托石的層隙間有TiO2生成.

從圖6-A可觀察到,鈣基累托石表面并非光滑致密的球形結(jié)構(gòu),而成一定的片層狀結(jié)構(gòu),未改性累托石團聚成大塊的聚集體,而圖6-B說明經(jīng)交聯(lián)鈉化改性后的累托石,呈現(xiàn)出剝離狀片層結(jié)構(gòu)或松散聚集,從而增大累托石比表面積及內(nèi)孔道數(shù)目,使其活性及吸附能力增大.累托石經(jīng)交聯(lián)插層后,可膨脹間層被交聯(lián)劑柱撐而獲得更大的層間距,因而具有更大的比表面積,從而大大提高吸附能力.由圖6-C可知,溶膠-凝膠法制備的納米TiO2為顆粒較均勻的球狀結(jié)構(gòu),粒徑約為10～50 nm,圖6-D顯示TiO2顆粒有一部分進入累托石的片層孔隙結(jié)構(gòu)之間,而被累托石吸附負載.

圖6 不同累托石、溶膠-凝膠法制備出的TiO2及其復(fù)合材料的SEM圖

2.3 累托石/TiO2納米復(fù)合材料光催化效果研究

2.3.1 光照時間對光催化效果的影響

按2.1.1節(jié)所述試驗方法,稱取復(fù)合材料0.050 g于質(zhì)量濃度為50 mg/L的50 mL亞甲基藍溶液中,常溫下用300 W紫外光照射,改變照射時間分別為5、10、15、20、40 min進行試驗,試驗結(jié)果圖7.從圖7可以看出,隨紫外光照射時間的增加,亞甲基藍去除率增加,但當光照射時間增加到20 min以后,亞甲基藍去除率已趨于平穩(wěn).因此,本試驗確定最佳光照射時間為20 min.

圖7 光照時間對復(fù)合材料光催化效果的影響

2.3.2 溫度對光催化效果的影響

按2.3.1節(jié)所述試驗方法和選取的條件,改變反應(yīng)溫度,在恒溫水浴槽中將溫度分別控制為10、25、40、55、70 ℃進行試驗,試驗結(jié)果見圖8.從圖8可以看出,隨著復(fù)合反應(yīng)溫度的增加,亞甲基藍去除率增加,并在30 ℃時達到最大,故試驗確定最佳復(fù)合反應(yīng)溫度為30 ℃.

圖8 溫度對復(fù)合材料光催化效果的影響

2.3.3 溶液pH對光催化效果的影響

按2.3.1節(jié)所述試驗方法和2.3.2節(jié)選取的條件,利用NaOH溶液或HCl溶液調(diào)整亞甲基藍溶液的pH值分別為1、3、5、8、11進行試驗,試驗結(jié)果見圖9.由圖9可知,強酸性環(huán)境,明顯不利于復(fù)合材料的吸附降解作用,累托石/TiO2復(fù)合材料對亞甲基藍溶液的去除率隨復(fù)合反應(yīng)pH的增加而增大,但在堿性環(huán)境下復(fù)合材料的吸附降解作用增加幅度還不到在1%,故試驗確定最佳復(fù)合反應(yīng)pH為6.

圖9 溶液pH對復(fù)合材料光催化效果的影響

3 結(jié) 語

a. 采用溶膠——凝膠法制備了銳鈦相和金紅石相混晶的TiO2,并均勻地負載在改性后的累托石片層結(jié)構(gòu)中.這種方法工藝較為簡單,條件溫和,可將TiO2的制備與負載一次完成.

b. 采用單因素試驗得到制備交聯(lián)鈉化累托石/TiO2復(fù)合材料的最佳條件為:鹽酸濃度為0.2 mol/L,TiO2與累托石添加比例為5 mmol/g,復(fù)合材料的煅燒溫度為500 ℃.

c. 利用自制的累托石/TiO2復(fù)合材料處理亞甲基藍污染物,當用紫外燈光照20 min,反應(yīng)溫度為30 ℃,溶液pH為6時,亞甲基藍的去除率達到90%以上.

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