王慧銘,徐旺生*,白 煉,周 旭,李 妍

(1.武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院,湖北 武漢 430074;2.武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,湖北 武漢 430074)

0 引 言

水凝膠是一種能夠在水溶液中吸水溶脹且具有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的交聯(lián)聚合物.利用水凝膠的吸收性,解決了許多生物、工業(yè)、農(nóng)業(yè)和材料等領(lǐng)域的疑難問(wèn)題,比如它可以用于藥物控制釋放[1]、工業(yè)吸水劑[2-4]、農(nóng)業(yè)土壤保水劑[5-7]和化學(xué)灌漿材料[8-10].本實(shí)驗(yàn)以丙烯酸鎂和丙烯酸鈣為單體,乙二醇二丙烯酸酯(EGDA)為交聯(lián)劑,采用自由基聚合法制備聚丙烯酸鹽水凝膠,并研究了交聯(lián)劑用量、溫度和pH值對(duì)水凝膠溶脹行為的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

丙烯酸鎂水溶液自制,質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%;丙烯酸鈣水溶液自制,質(zhì)量分?jǐn)?shù)35%;乙二醇二丙烯酸酯自制;四甲基乙二胺中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑有限公司生產(chǎn),分析純;十二烷基苯磺酸鈉中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑有限公司生產(chǎn),分析純;過(guò)硫酸銨中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑有限公司生產(chǎn),分析純.

Nicolet Impact420型傅里葉紅外光譜儀,JSM-5610LV型掃描電子顯微鏡.

1.2 配方

丙烯酸鹽單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%,交聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2%、3%、4%、5%、6%,如表1所示.

表1 樣品的配方

1.3 水凝膠樣品的制備

按照1.2節(jié)的配比,用分析天平稱取各組分.室溫下,向燒杯中依次加入蒸餾水、十二烷基苯磺酸鈉、乙二醇二丙烯酸酯、丙烯酸鎂水溶液、丙烯酸鈣水溶液和四甲基乙二胺,用玻璃棒不斷的攪拌使其混合均勻,最后再向燒杯中加入過(guò)硫酸銨.體系在引發(fā)劑過(guò)硫酸銨和促進(jìn)劑四甲基乙二胺的作用下,原位聚合形成聚丙烯酸鹽型水凝膠.在這個(gè)聚合反應(yīng)中,交聯(lián)劑乙二醇二丙烯酸酯高效、快速的將線型的聚丙烯酸鹽轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂芯W(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠,乙二醇二丙烯酸起到橋架的作用.凝膠體的結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示.將制備的水凝膠用去離子水浸泡24 h,除去未反應(yīng)完的單體、殘余引發(fā)劑或促進(jìn)劑.最后將凝膠切片放入冰箱中冷凍,再轉(zhuǎn)入到冷凍干燥機(jī)中除水,得到干態(tài)凝膠,備用.

1.4 溶脹度的測(cè)定

室溫下,稱取一定量的干態(tài)凝膠,然后將其浸入到不同pH值的水溶液中,每隔一段時(shí)間取出凝膠,用濾紙除去表面多余的水分,如此反復(fù)直至溶脹平衡.不同時(shí)間段對(duì)應(yīng)的溶脹度(SR)按以下公式計(jì)算:

SR=Wt-W0/W0

式中:W0為干態(tài)凝膠的質(zhì)量(g);Wt為溶脹后某時(shí)刻凝膠的質(zhì)量(g).

圖1 聚丙烯酸鹽水凝膠的結(jié)構(gòu)示意圖

2 結(jié)果與討論

2.1 水凝膠的FT-IR分析

圖2 水凝膠的IR譜圖

2.2 水凝膠的SEM分析

圖3為交聯(lián)劑含量不同的水凝膠的溶脹樣品經(jīng)冷凍干燥處理后切面的掃描電鏡照片,由圖可知,當(dāng)交聯(lián)劑EGDA含量較低時(shí),孔洞大且相互連通,即存在著明顯的通道結(jié)構(gòu),為水分子進(jìn)出水凝膠內(nèi)部提供了路徑.隨著交聯(lián)劑EGDA含量的增加,孔洞的數(shù)量增加而孔徑減小.這是由于交聯(lián)劑用量的增加使得凝膠網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)密度增加,交聯(lián)點(diǎn)增多,故孔洞的數(shù)量增加,孔徑減少.

(b) EGDA3%

(c) EGDA5%

2.3 溶脹性能

2.3.1 交聯(lián)劑用量對(duì)水凝膠溶脹速率的影響

圖4為交聯(lián)劑用量不同的水凝膠在20 ℃蒸餾水中的溶脹速率.由圖可知,水凝膠的溶脹速率和溶脹度均隨著交聯(lián)劑用量的增多而降低.凝膠中,交聯(lián)劑的用量較低時(shí),交聯(lián)密度小,凝膠的網(wǎng)絡(luò)空間較大,水分子可以自由進(jìn)出水凝膠的內(nèi)部.因此顯示出較快的溶脹速率和較大的溶脹度.

圖4 交聯(lián)劑用量對(duì)水凝膠溶脹速率的影響

2.3.2 溫度對(duì)水凝膠溶脹度的影響 為了考察溫度對(duì)水凝膠溶脹行為的影響,筆者在不同溫度的蒸餾水中測(cè)試了交聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的水凝膠的平衡溶脹度,結(jié)果如圖5所示.由圖可知,水凝膠的平衡溶脹度隨著溫度的升高而降低.這是由于水凝膠的溶脹過(guò)程為放熱過(guò)程,升高溫度不利于溶脹,降低了凝膠網(wǎng)絡(luò)容納水分子的能力,從而導(dǎo)致水凝膠溶脹平衡時(shí)的吸水量降低.

圖5 水凝膠在不同溫度下的溶脹度

2.3.3 pH值對(duì)水凝膠溶脹速率的影響 由于合成的水凝膠為聚丙烯酸鹽型,聚丙烯酸鹽中含有離子型基團(tuán)—COO-和—COOH,因此,水凝膠具有明顯的pH敏感性,如圖6所示.在圖6中,當(dāng)pH=1和pH=7時(shí),水凝膠的溶脹速率較低,而當(dāng)pH=13時(shí),水凝膠的溶脹速率明顯增大.這是因?yàn)樵谒嵝院椭行詶l件下,聚丙烯酸鹽中的—COO-較少,—COOH較多,離子化的—COO-比質(zhì)子化的—COOH具有更強(qiáng)的親水性.—COOH相互間的氫鍵作用使得水凝膠網(wǎng)絡(luò)處于收縮狀態(tài),水分子向網(wǎng)絡(luò)內(nèi)擴(kuò)散的速率較慢,從而導(dǎo)致水凝膠在pH=1和pH=7的介質(zhì)中時(shí),其溶脹速率和溶脹度均很低,在堿性條件下,親水性強(qiáng)的—COO-居多,且—COO-之間的強(qiáng)烈靜電斥力使得水凝膠網(wǎng)絡(luò)擴(kuò)張,水分子能較快的向網(wǎng)絡(luò)內(nèi)擴(kuò)散,故水凝膠的溶脹速率升高.與此同時(shí),凝膠的網(wǎng)絡(luò)空間也增大,能容納更多的水分子.

圖6 水凝膠在pH 1,7,13下的溶脹速率

3 結(jié) 語(yǔ)

a.采用乙二醇二丙烯酸酯為交聯(lián)劑,在室溫下通過(guò)自由基聚合制備聚丙烯酸鹽水凝膠.

b.通過(guò)掃描電鏡分析發(fā)現(xiàn)水凝膠具有相互連通的孔洞結(jié)構(gòu).隨著交聯(lián)劑含量的增加,孔洞的數(shù)量增多而孔徑減小.

c.交聯(lián)劑的用量是影響水凝膠溶脹速率和溶脹度的一個(gè)重要因素,當(dāng)交聯(lián)劑用量較低時(shí),凝膠體顯示出較快的溶脹速率和較大的溶脹度.

d.聚丙烯酸鹽水凝膠具有溫度敏感性和pH敏感性.

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