毛利民,鄒曉虹,郭 濤,周 宇,李 毅

(武漢有機(jī)實(shí)業(yè)有限公司,湖北 武漢 430035)

0 引 言

乙酸芐酯是一種無色透明液體,具有濃郁的茉莉花香氣,并帶有果香香調(diào),存在于多種天然精油中,是風(fēng)信子、茉莉、梔子等精油的主要成分.作為一種重要的精細(xì)有機(jī)化工產(chǎn)品,乙酸芐酯是一種成熟的、廣泛使用的香料,主要用于配制茉莉花香型的香精;此外它還廣泛用作樹脂、染料、油脂、油墨等的溶劑.

由于乙酸芐酯用途廣泛,全球年需求量十分巨大,并呈逐年上升趨勢(shì).工業(yè)上合成乙酸芐酯的方法很多,常見的有以下三類：

(1)以氯化芐和醋酸鈉為原料在相轉(zhuǎn)移催化劑催化下合成[1].

該工藝的特點(diǎn)是原料價(jià)格低、產(chǎn)品成本低.但在生產(chǎn)中,由于原料氯化芐轉(zhuǎn)化不完全,而使產(chǎn)品中殘留有少量的氯化芐,嚴(yán)重影響了香氣;此外原料中存在的二氯苯甲烷水解生成的苯甲醛也影響產(chǎn)品質(zhì)量.因此,需要對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行精制處理(水解、多次精餾等),從而使產(chǎn)品的收率降低,一般只有70%左右.

(2)以芐醇和醋酸為原料在強(qiáng)酸催化下合成[2-5].

該工藝以芐醇和醋酸為原料,以硫酸作催化劑,經(jīng)加熱回流得到乙酸芐酯粗品.用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的碳酸鈉溶液和15%的氯化鈉溶液洗滌后,減壓精餾得到成品.該工藝的優(yōu)點(diǎn)是產(chǎn)品質(zhì)量好、香氣純.但原料成本高,工藝采用的原料芐醇和產(chǎn)品乙酸芐酯的價(jià)格幾乎一樣,故從經(jīng)濟(jì)角度考慮,不適于工業(yè)化生產(chǎn).

而且作為催化劑的硫酸,具有很強(qiáng)的氧化性和腐蝕性,對(duì)設(shè)備腐蝕性大、維修費(fèi)高,這將極大地提高生產(chǎn)成本,同時(shí)還會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的“三廢”污染.近年來,對(duì)該反應(yīng)采用固體超強(qiáng)酸以及其它Lewis酸催化的研究較多,與采用無機(jī)酸催化相比較,該法不污染環(huán)境,不腐蝕設(shè)備,副反應(yīng)少,收率較高,工藝簡便.

(3)以二芐醚和醋酸酐為原料在固體酸催化下合成[6].

在上述三種方法中:前兩種方法研究得最多,公開發(fā)表的文獻(xiàn)較多,工藝也較成熟,在工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用較為普遍,目前國內(nèi)外大多數(shù)生產(chǎn)廠家均采用前兩種工藝生產(chǎn)乙酸芐酯.采用二芐醚為原料合成乙酸芐酯的方法研究是近幾年才開始的.

a. 催化劑本身的制備所需要的設(shè)備比較多,甚至比生產(chǎn)乙酸芐酯的設(shè)備還要多,設(shè)備投資較大.

b. 催化劑制備的操作步驟多,生產(chǎn)中的不確定因素也多,質(zhì)量不易控制.

c. 因催化劑材料鈦金屬比較昂貴,故需要回收重復(fù)利用,而催化劑再生后的活性效果不易保持穩(wěn)定.

d. 工業(yè)規(guī)?；a(chǎn)后,批量(如50～100 kg)制備催化劑時(shí),焙燒活化操作所需的相應(yīng)設(shè)備目前難以得到.

上述幾點(diǎn)極大地限制了以二芐醚為原料合成乙酸芐酯工藝路線的工業(yè)應(yīng)用.

我國國內(nèi)生產(chǎn)芐醇的廠家都是采用氯化芐水解法生產(chǎn)芐醇,年產(chǎn)量較大.氯化芐水解法制備芐醇的主要副產(chǎn)物是二芐醚,其產(chǎn)量達(dá)到芐醇產(chǎn)量的13%.目前,二芐醚除少量用作溶劑外,大部分還沒有得到充分利用,經(jīng)濟(jì)價(jià)值不高.如能找到合適利用二芐醚的方法,提高二芐醚的附加值,將極大地降低芐醇的生產(chǎn)成本.

本研究以二芐醚和醋酸酐為原料,對(duì)甲基苯磺酸為催化劑,結(jié)合本公司生產(chǎn)實(shí)際,開發(fā)出一條簡捷、高效的合成乙酸芐酯的工藝路線,對(duì)各種反應(yīng)參數(shù)進(jìn)行了探討與優(yōu)化.將自身價(jià)值不高的二芐醚轉(zhuǎn)變?yōu)閮r(jià)值相對(duì)較高的乙酸芐酯,不僅大大降低芐醇生產(chǎn)成本,而且還能變廢為寶,提升產(chǎn)品附加值,對(duì)企業(yè)發(fā)展及資源綜合利用具有重要意義.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及儀器

二芐醚,工業(yè)粗品,質(zhì)量分?jǐn)?shù)90.0%～92.0%,本公司自產(chǎn);醋酸酐,工業(yè)級(jí),質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.0%,武漢新楚化工有限公司生產(chǎn);四氯化鈦(TiCl4),化學(xué)純,天津市福晨化學(xué)試劑廠生產(chǎn);對(duì)甲基苯磺酸,工業(yè)級(jí),質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.0%,濰坊舜福源化工有限公司生產(chǎn).以上藥品均直接使用,未經(jīng)處理.

主要儀器:產(chǎn)品含量測定用SP-9770氣相色譜儀配FID;分離柱DB-5(30 m×0.32 mm×0.25 μm);汽化溫度260 ℃,檢測溫度260 ℃;載氣N2(0.08 MPa),H2(0.1 MPa),空氣(0.03 MPa);面積歸一法.IR用Brucker Equinox型傅立葉變換紅外/拉曼光譜儀進(jìn)行表征結(jié)構(gòu).

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

將計(jì)量好的二芐醚和醋酸酐分別在鈦催化劑或?qū)谆交撬岬拇呋?于130～160 ℃溫度下回流反應(yīng)2～6 h,當(dāng)反應(yīng)物料中殘留的二芐醚組分含量為0.05%～1.0%(GC)時(shí)可停止反應(yīng).將所得產(chǎn)物產(chǎn)品經(jīng)過預(yù)處理分離出催化劑后,再進(jìn)行減壓精餾得到乙酸芐酯成品.

上述工藝中醋酸酐與二芐醚的投料摩爾比為(1.1～1.2)∶1,催化劑用量為二芐醚質(zhì)量的1.5%～7%.產(chǎn)物粗品經(jīng)過預(yù)處理分離出催化劑是指將反應(yīng)物料進(jìn)行簡單減壓蒸餾以除去粗品中的催化劑和高沸點(diǎn)焦油物,或?qū)⒎磻?yīng)物料經(jīng)過過濾、堿液中和及水洗以除去粗品中的催化劑和醋酸酐、醋酸.

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

1.3.1 采用對(duì)甲基苯磺酸催化劑

在1 000 mL三口燒瓶中分別加入308 g(91.43%,1.420 mol)二芐醚、176 g(99.0%,1.706 mol)醋酸酐和7 g(2.27%)固體酸催化劑對(duì)甲基苯磺酸.升溫到130～160 ℃,反應(yīng)0.5～6 h,反應(yīng)結(jié)束后得到粗品約483 g.取樣分析,乙酸芐酯含量81.10%(GC,下同),醋酸酐含量3.57%,二芐醚含量0.09%.

1.3.2 采用鈦類催化劑

在1 000 mL的四口燒瓶中加入300 g蒸餾水,在0～5 ℃下緩慢滴加四氯化鈦(TiCl4,化學(xué)純),靜置1 h,用質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的NH3水液調(diào)pH值至9,室溫下攪拌、陳化24 h,抽濾,用蒸餾水洗染到中性;在烘箱中于70～80 ℃干燥24 h,得到灰白色粉末狀物料TiO294 g.將上物料用300 mL 0.5 mol/L H2SO4浸泡24 h,于烘箱中70～80 ℃干燥,再在馬弗爐中于550 ℃下焙燒3 h,置于干燥瓶中備用.

在500 mL的三口燒瓶中分別加入122 g二芐醚質(zhì)量分?jǐn)?shù)(97%,0.6 mol)、93 g醋酸(化學(xué)純,質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%,0.9 mol)和7.2 g鈦催化劑(質(zhì)量分?jǐn)?shù)6%,以二芐醚質(zhì)量為基準(zhǔn)計(jì)),加溫至130～160 ℃反應(yīng),每1 h取樣分析.保溫反應(yīng)6～8 h止,終點(diǎn)料液含量(GC)83.1%(文獻(xiàn)值:83.7%);冷卻至室溫,過濾,得濾液200 g,濾渣15 g.將濾液進(jìn)行減壓精餾,得成品乙酸芐酯133 g,含量(GC)質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.3%,單程收率73.6%,總收率80.0%.

圖1 乙酸芐酯IR圖譜

1.3.3 工藝過程放大實(shí)驗(yàn)

在50 L的搪瓷反應(yīng)釜中依次投入二芐醚21 kg(工業(yè)粗品,含量91.5%,97.045 mol)、12 kg醋酸酐(化學(xué)純,質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.0%,116.470 mol)和450 g(2.14%)固體酸催化劑對(duì)甲基苯磺酸.升溫到130～160 ℃,反應(yīng)2～6 h,反應(yīng)結(jié)束后得到粗品約32.7 kg.取樣分析,乙酸芐酯含量80.32%(GC,下同),醋酸酐含量3.65%,二芐醚含量0.07%.

1.3.4 后處理與精制

通常的處理是將反應(yīng)后的粗品經(jīng)過過濾、堿液中和及水洗以除去粗品中的催化劑和醋酸酐、醋酸(簡稱中和工藝).另一種方法是將反應(yīng)物料通過連續(xù)簡單減壓蒸餾除去催化劑和高沸點(diǎn)焦油物(簡稱蒸餾工藝).

a. 蒸餾工藝.將上述粗品在N2保護(hù)下減壓蒸餾(塔板數(shù)約1塊),采用連續(xù)進(jìn)出料蒸餾方式,真空度為-0.098 MPa.從料溫升至45 ℃開始出料,直至料溫升至約220 ℃出料不明顯時(shí),停止蒸餾.

將所得粗酯在N2保護(hù)下進(jìn)行減壓精餾(塔板數(shù)約8塊),控制回流比為1∶1.收集料溫為120～200 ℃,塔頂溫為100～105 ℃的餾分.

b. 中和工藝.先將反應(yīng)得到的粗品用20%的Na2CO3溶液中和至pH值為7.0,分離出鹽水層.然后將所得粗酯在N2保護(hù)下進(jìn)行減壓精餾.

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

乙酸芐酯IR圖譜見圖1.

2.2 催化劑的選擇

2.3 酐/醚摩爾比對(duì)收率的影響

固定二芐醚和催化劑的投入量及反應(yīng)溫度、時(shí)間,通過改變醋酐的投入量來調(diào)節(jié)其摩爾比,通過實(shí)驗(yàn)來考察酐/醚摩爾比對(duì)反應(yīng)的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1.

表1 酐/醚摩爾對(duì)乙酸芐酯收率的影響

從表1可知,過量的醋酸酐能提高酯的產(chǎn)率,但過量太多不僅增加中和用堿量,而且增加三廢處理負(fù)擔(dān)及生產(chǎn)成本.因此,合適的酐/醚的摩爾比為(1.1～1.2)∶1.

2.4 反應(yīng)溫度對(duì)收率的影響

反應(yīng)溫度是使反應(yīng)順利進(jìn)行的一個(gè)重要因素.反應(yīng)溫度太低,則反應(yīng)不能正常進(jìn)行.固定二芐醚、醋酐和催化劑的投入量及反應(yīng)時(shí)間30 min,改變不同的反應(yīng)溫度,通過實(shí)驗(yàn)來考察反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)的影響,結(jié)果見表2.

從表2可知,反應(yīng)溫度高,反應(yīng)速率快,收率增加.但如果溫度過高則反應(yīng)進(jìn)行太快,不易控制,而且會(huì)生成高沸物,從而使產(chǎn)率下降,故較適宜的反應(yīng)溫度為130～140 ℃.

表2 反應(yīng)溫度對(duì)乙酸芐酯收率的影響

2.5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)收率的影響

固定二芐醚、醋酐和催化劑的投入量,控制反應(yīng)溫度在130～140 ℃,間隔定時(shí)取樣,通過實(shí)驗(yàn)來考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響,結(jié)果見表3.

表3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)物料組成的影響(GC,質(zhì)量比)

從表3可知,反應(yīng)時(shí)間短,酐、醚反應(yīng)不完全;反應(yīng)時(shí)間過長,乙酸芐酯的收率反而下降,這主要是部分產(chǎn)物發(fā)生分解和轉(zhuǎn)化成高沸物.故反應(yīng)時(shí)間控制在20～40 min左右為宜.

2.6 催化劑用量對(duì)收率的影響

固定二芐醚、醋酐的投入量及反應(yīng)溫度和時(shí)間,通過改變不同的催化劑用量,通過實(shí)驗(yàn)來考察催化劑用量對(duì)反應(yīng)的影響,結(jié)果見表4.

表4 催化劑用量對(duì)乙酸芐酯收率的影響

從表4可知,隨著催化劑用量的增加,反應(yīng)進(jìn)程明顯加快;如果反應(yīng)速率太快,反而進(jìn)程不好控制,故催化劑用量為二芐醚質(zhì)量的1.1%～1.3%(質(zhì)量比)為宜.

2.7 精制工藝的選擇

反應(yīng)好的粗品物料在精餾提純成商品時(shí)需預(yù)處理分離物料中的催化劑,否則在后面的精餾中高沸點(diǎn)產(chǎn)物會(huì)大大增加,最終導(dǎo)致產(chǎn)品收率大幅度下降.合成乙酸芐酯反應(yīng)物料組成見表5.

表5 合成乙酸芐酯反應(yīng)后物料組分分析(GC)

通常的處理是將反應(yīng)后的粗品經(jīng)過過濾、堿液中和及水洗以除去粗品中的催化劑和醋酸酐、醋酸.另一種方法是將反應(yīng)物料通過連續(xù)簡單減壓蒸餾除去催化劑和高沸點(diǎn)焦油物.

相同純度(80%)的粗品采用兩種方法處理后的收率分別見表6和表7.

表6 堿洗法產(chǎn)品收率

表7 蒸餾法產(chǎn)品收率

由表6和表7可知,蒸餾法比堿洗法收率略高.單純從產(chǎn)品收率這個(gè)角度來看,二者并無明顯優(yōu)劣.但是堿洗法會(huì)產(chǎn)生大量的廢水,處理起來比較困難.蒸餾法雖然也會(huì)產(chǎn)生一定量的高熔點(diǎn)固體下腳料,但是其本身仍然具有利用價(jià)值.從三廢治理和生產(chǎn)操作控制兩者的難易以及生產(chǎn)成本等諸因素綜合考慮,優(yōu)先選擇后一種預(yù)處理分離方法——連續(xù)簡單減壓蒸餾.

2.8 抗氧劑對(duì)產(chǎn)物的影響

因本反應(yīng)物料組分復(fù)雜,加上生成產(chǎn)物在高溫下易發(fā)生解和縮聚,故在精餾時(shí)加入一定量的抗氧劑進(jìn)行保護(hù),對(duì)提高產(chǎn)品收率有好處.

加入1%抗氧劑,攪拌混勻,并在精餾時(shí)通入氮?dú)饪梢悦黠@降低副產(chǎn)物的增加.

表8 抗氧劑及N2保護(hù)對(duì)收率的影響

綜上所述,精餾時(shí)加入1%抗氧劑并通入氮?dú)?保持真空度-0.99 MPa,升溫至釜溫60 ℃,頂溫20 ℃時(shí)出頭子,持續(xù)升溫至釜溫120 ℃,頂溫達(dá)到100 ℃左右,并控制回流比為1∶1時(shí)可以換瓶出料.繼續(xù)升溫至釜250 ℃,頂溫下降至80 ℃出料完畢,所得乙酸芐酯質(zhì)量最好,收率最佳,抑制副產(chǎn)物的量最好.

3 結(jié) 語

以二芐醚(粗品)和醋酸酐為原料合成了乙酸芐酯,分別對(duì)催化劑種類與用量(對(duì)甲基苯磺酸和鈦類)、反應(yīng)參數(shù)條件(原料配比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間)、精制工藝和抗氧劑等對(duì)產(chǎn)物的影響進(jìn)行了研究,得到了合適的工藝條件:以對(duì)甲基苯磺酸為催化劑,在130～140 ℃下反應(yīng)25～35 min,原料二芐醚與醋酐摩爾比為1∶(1.1～1.2);得到的粗品先進(jìn)行減壓簡單蒸餾脫去催化劑,然后在抗氧劑和氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下精餾得到成品.產(chǎn)品純度可達(dá)99.5%左右,總收率可達(dá)80%以上.

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