劉安昌,夏 強(qiáng),張 良,李高峰

(武漢工程大學(xué)湖北省新型反應(yīng)器與綠色化學(xué)工藝重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖北 武漢 430074)

0 引 言

陽(yáng)離子光固化材料廣泛應(yīng)用于涂料、油墨、電子封裝、印刷和快速成型等領(lǐng)域[1],其主要成分由兩部分組成:光引發(fā)體系和可紫外光固化的活性樹(shù)脂.常用的陽(yáng)離子UV固化的活性樹(shù)脂有環(huán)氧化合物和乙烯基醚.環(huán)氧化合物在強(qiáng)酸作用下可發(fā)生開(kāi)環(huán)聚合.雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂是最常用的一種,但它的聚合速度慢.脂肪族環(huán)氧化合物[2]一般聚合速度快,固化制件耐候性好,具有良好的電絕緣性能,已成為陽(yáng)離子固化體系中主要的反應(yīng)原料,其主要品種有:3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲酸-3,4-環(huán)氧己基甲基酯(商品名:UVR-6110)和二-(3,4-環(huán)氧己基)己二酸酯(商品名:UVR-6128).但該類化合物合成工藝復(fù)雜,成本較高.乙烯基醚類化合物也可以進(jìn)行陽(yáng)離子聚合,用作陽(yáng)離子光固化預(yù)聚物或活性稀釋單體[3].它們具有速度快、粘度低等優(yōu)點(diǎn).它們還可以與環(huán)氧化合物生成雜化聚合物,與丙烯酸酯、馬來(lái)酸酯、順丁烯二酰亞胺等生成共聚物.但該類化合物易揮發(fā),氣味較大,對(duì)環(huán)境污染較大.其主要品種有:三甘醇二乙烯基醚(DVE-3);1,4-環(huán)已基二甲醇二乙烯基醚(CHVE)和4-羥丁基乙烯基醚(HBVE)等.

近年來(lái),日本東亞合成公司合成了系列氧雜環(huán)丁烷單體和齊聚物[4].這些化合物具有粘度低、固化收縮率低、粘接強(qiáng)度高、聚合速度快、毒性低和不易揮發(fā)等特點(diǎn),廣泛用于紫外光固化材料.其主要品種有:

氧雜環(huán)丁烷類陽(yáng)離子光固化單體合成國(guó)內(nèi)還未見(jiàn)報(bào)道,筆者在文獻(xiàn)[5-8]的基礎(chǔ)上,對(duì)3,3-(氧基雙亞甲基)-雙-(3-乙基)氧雜環(huán)丁烷的合成工藝進(jìn)行了詳細(xì)的研究,其合成路線見(jiàn)圖1.

圖1 3,3-(氧基雙亞甲基)-雙-(3-乙基)氧雜環(huán)丁烷的合成路線

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要實(shí)驗(yàn)藥品和儀器

三羥甲基丙烷,分析純,天津市福晨化學(xué)試劑廠生產(chǎn);碳酸二乙酯,化學(xué)純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn);甲基磺酰氯,工業(yè)品,湖北孝昌金雞化工廠生產(chǎn);氯化鈉,分析純,天津市福晨化學(xué)試劑廠生產(chǎn).日本島津IR-408型紅外分光光度計(jì)(KBr壓片);瑞士BrukerAvance 400NMR型核磁共振儀.

1.2 3-乙基-3-羥甲基氧雜環(huán)丁烷(2)的合成

在裝有溫度計(jì),攪拌器和蒸餾裝置的250 mL的三口反應(yīng)瓶中,加入80.4 g(0.6 mol)三羥甲基丙烷,用少量的乙醇做溶劑,再加入70.8 g(0.6 mol)的碳酸二乙酯,加熱至110～120 ℃,反應(yīng)5～6 h,至無(wú)乙醇餾出,升溫至180～185 ℃,進(jìn)行裂解反應(yīng),此時(shí)有大量的二氧化碳放出.當(dāng)二氧化碳?xì)馀菝黠@減少時(shí),裂解基本完畢,減壓蒸餾,收集120～125 ℃/267 Pa的餾分57.5 g,收率82.6%.

1.3 3-乙基-3-甲磺?；谆蹼s環(huán)丁烷(3)的合成

在裝有溫度計(jì),攪拌器和滴液漏斗的500 mL的三口反應(yīng)瓶中,加入139.2 g(1.2 mol)的3-乙基-3-羥甲基氧雜環(huán)丁烷(2)和200 mL甲苯,冷卻至-10～-15 ℃,在-10 ℃以下滴加137.4 g(1.2 mol)的甲烷磺酰氯.滴加完畢,升至室溫繼續(xù)反應(yīng)2 h.加入200 mL蒸餾水至反應(yīng)瓶中,分層,有機(jī)層用3×150 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的NaCl水溶液洗滌,再用蒸餾水洗至中性,濃縮得棕紅色液體,減壓蒸餾,收集140～148 ℃/2Pa的餾分155 g,收率66.6%.

1.4 3-乙基-3-氯甲基氧雜環(huán)丁烷(4)的合成

在裝有溫度計(jì),攪拌器和回流冷凝管的250 mL的三口反應(yīng)瓶中,加入97.0 g(0.5 mol)的3-乙基-3-甲磺酰基甲基氧雜環(huán)丁烷(3),35.1 g(0.6 mol)氯化鈉和100 mL甲苯,加熱回流反應(yīng)3 h.冷卻,將反應(yīng)物傾入80 mL蒸餾水中分層,有機(jī)層用3×30 mL蒸餾水洗,濃縮得淡黃色液體,減壓蒸餾,收集84～86 ℃/267 Pa的餾分64.2 g,收率95.4%.

1.5 3,3-(氧基雙亞甲基)-雙-(3-乙基)氧雜環(huán)丁烷的合成

在裝有溫度計(jì),攪拌器和回流冷凝管的250 mL的三口反應(yīng)瓶中,加入26.9 g(0.2 mol)的3-乙基-3-氯甲基氧雜環(huán)丁烷(4),48%的氫氧化鈉溶液32.4 g,23.2 g(0.2 mol)3-乙基-3-羥甲基氧雜環(huán)丁烷(2)和100 mL甲苯.加入0.2 g四丁基溴化銨作相轉(zhuǎn)移催化劑,在100～102 ℃的條件下反應(yīng)6 h.冷卻,加入80 mL蒸餾水中分層,有機(jī)層用3×30 mL蒸餾水洗,濃縮得淡黃色液體,減壓蒸餾,收集128～130 ℃/267 Pa的餾分37.6 g,收率88.0%.(文獻(xiàn)[8]收率75.6%)

2 結(jié)果與討論

2.1 3,3-(氧基雙亞甲基)-雙-(3-乙基)氧雜環(huán)丁烷的結(jié)構(gòu)確證

圖2和圖3為3,3-(氧基雙亞甲基)-雙-(3-乙基)氧雜環(huán)丁烷紅外光譜圖和核磁共振圖.從圖2紅外光譜圖可知,其紅外吸收有IR,υ(cm-1):2963,2933,2867,1462,1412,1375為甲基和亞甲基的紅外吸收峰;1112為C—O—C醚鍵的非環(huán)外吸收峰;981,827為C—O—C環(huán)醚吸收峰.圖3核磁共振譜圖表明1H-NMR(CDCl3):δ:0.87(t,6H,CH3)為甲基(a)的化學(xué)位移;1.74(q,4H,CH2)為亞甲基(b)的化學(xué)位移;3.579(s,4H,CH2)為亞甲基(c)的化學(xué)位移;4.36(d,4H,CH2);4.44(d,4H,CH2)分別為亞甲基(d)和(e)的化學(xué)位移.由此可以證明,所合成的目的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)得到確證.

圖2 3,3-(氧基雙亞甲基)-雙-(3-乙基)氧雜環(huán)丁烷紅外光譜圖

2.2 3,3-(氧基雙亞甲基)-雙-(3-乙基)氧雜環(huán)丁烷的固化機(jī)理

將單體3-(氧基雙亞甲基)-雙-(3-乙基)氧雜環(huán)丁烷(OXT 221)或3,3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧雜環(huán)丁烷(OXT212)和3%～5%(單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)的光引發(fā)劑UVI 6976攪拌器攪拌,配制成均勻無(wú)色液體.然后將該液體涂覆在玻璃片上,用355 nm激光下掃描固化.觀察氧雜環(huán)丁烷的紅外吸收強(qiáng)度的變化.

圖4是OXT 221/UVI 6976(3.0%)紫外光固化前后的光譜圖,2 963和2 867 cm-1分別是CH2中C—H的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰和對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰;1 462和1 375 cm-1分別是c—H的反對(duì)稱變形振動(dòng)峰和對(duì)稱變形振動(dòng)峰;1 112 cm-1為非四元環(huán)主鏈中C—O—C的伸縮振動(dòng)峰,它與氧雜環(huán)丁烷基開(kāi)環(huán)聚合后形成的C—O—C伸縮振動(dòng)峰合并,形成1 103 cm-1的寬峰;981和827 cm-1分別是氧雜環(huán)丁烷四元環(huán)的反對(duì)稱變形振動(dòng)峰和對(duì)稱變形振動(dòng)峰.光固化后,可以觀察到,981和827 cm-1兩波峰下降很明顯,說(shuō)明氧雜環(huán)丁烷的四元環(huán)發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng).可能的固化機(jī)理[10]見(jiàn)圖5.

圖3 3,3-(氧基雙亞甲基)-雙-(3-乙基)氧雜環(huán)丁烷核磁共振譜圖

圖4 3,3-(氧基雙亞甲基)-雙-(3-乙基)氧雜環(huán)丁烷固化前后的紅外光譜圖

圖5 3,3-(氧基雙亞甲基)-雙-(3-乙基)氧雜環(huán)丁烷的固化機(jī)理

3 結(jié) 語(yǔ)

a.以三羥甲基丙烷,碳酸二乙酯為原料,經(jīng)環(huán)化裂解,甲磺酰氯磺化化,氯化鈉氯化得到3-乙基-3-氯甲基氧雜環(huán)丁烷,最后與3-乙基-3-羥甲基氧雜環(huán)丁烷醚化得到目的產(chǎn)物3,3-(氧基雙亞甲基)-雙-(3-乙基)氧雜環(huán)丁烷,總收率46.18%.

b.通過(guò)紅外光譜和核磁共振圖譜分析,3,3-(氧基雙亞甲基)-雙-(3-乙基)氧雜環(huán)丁烷的結(jié)構(gòu)得到進(jìn)一步的確證.

參考文獻(xiàn):

[1]Nobumasa S.Radiation-curable ink compositions containing glycidyl compounds and method and apparatus for ink-jet recording using them:JP 2009108235[P].2009-05-21.

[2]Masahiro U,Katsuyuki T,Takahiko K.Stereolithography resin compositions and three-dimensional objects made therefrom:WO,2008115057[P].2008-09-25.

[3]Yuji H,Hiromichi K,Takeo T.Stereoselective zirconocene-mediated ring transformation of 2-vinylheterocycles to vinylcarbocycles[J].Heterocycles,2004,62:297-311.

[4]Laurence M,Loiec M,Carole C,et al.Photocurable compositions for preparing ABS-like articles:WO,2008110512[P].2008-09-18.

[5]Lund U A,Rehnberg N,Perstorp.Process for production of an oxetane:US,6515152[P].2003-05-04.

[6]Pattison D B.Cyclic ethers made by pyrolysis of carbonate esters[J].J Am Chem Soc,1957,79(13):3455-3456.

[7]Tadakazu I,Hiroshi S,Akira K.Manufacture of bis(3-alkyloxetan-3-ylmethyl)ethers:JP,2000086646[P].2000-03-28.

[8]Hisao K,Tadakazu I,Akira K.Preparation of ethers from3-alkyl-3-hydroxy-methyloxetane without using phase-transfer catalysts:JP,2002138084[P].2000-11-01.

[9]Nobuaki K,Tadakazu I.Preparation of oxetane ethers from halides and alcohols:JP,2003267961[P].2003-09-25.

[10]劉海濤,莫健華,劉厚才.氧雜環(huán)丁烷光固化動(dòng)力學(xué)研究[J].華中科技大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版,2008,36(11):129-132.