陸詩建,劉曉東,李清方,張 建,袁 琴

(1.勝利油田勘察設(shè)計研究院,山東 東營 257026;2.塔里木油田公司塔西南勘探開發(fā)公司,新疆 澤普 844804;3.東營華業(yè)新材料有限公司,山東 東營 257000)

0 引 言

近十幾年來,地球表層的氣溫不停升高,自然災(zāi)害不斷加強(qiáng),由此產(chǎn)生的一系列氣候問題,使人們的環(huán)境意識不斷加強(qiáng)[1].經(jīng)過認(rèn)真研究發(fā)現(xiàn),CO2等溫室氣體的大量排放是導(dǎo)致這一問題的最主要原因[2].為減緩地球溫度上升的趨勢,CO2的回收再利用已得到了世界范圍的重視[3].化學(xué)吸收法具有脫除效果好,技術(shù)成熟等特點,是脫除、回收CO2的主要方法,得到了廣泛應(yīng)用[4].

新型混合胺吸收液的篩選又成為化學(xué)吸收法的研究熱點[5].本研究以工業(yè)應(yīng)用最多的MEA試液為主體,加入定量的烯胺DETA試液配成混合胺,研究此混合胺液對CO2吸收和再生性能,并與同摩爾濃度的MEA、DEA溶液進(jìn)行分析比較,篩選MEA-DETA體系中最佳吸收液.

1 反應(yīng)原理分析

MEA(一乙醇胺)和DEA(二乙醇胺)溶液中存在下列平衡[6]:當(dāng)R1=CH3,R2=H時為MEA;當(dāng)R1=R2=CH3時為DEA;

(1)

(2)

(3)

當(dāng)吸收CO2時,液相中存在著下列平行反應(yīng)[7]:

CO2與OH-的反應(yīng)

(4)

此反應(yīng)進(jìn)行地非常迅速,反應(yīng)情況被研究得很透徹.

R1=k1[OH-][CO2]

(5)

CO2與MEA的反應(yīng),現(xiàn)在公認(rèn)是兩性離子機(jī)理[8].

(6)

(7)

總反應(yīng)式可寫成

(8)

R2=k2[MEA][CO2]

(9)

DEA和CO2的反應(yīng)原理與MEA相同,不過反應(yīng)速度不如MEA快[9].

而DETA(二乙烯三胺)含有兩個伯胺氮原子,一個仲胺氮原子,伯胺、仲胺易與CO2生成穩(wěn)定的氨基甲酸鹽[10]:

(10)

(11)

2 實驗部分

2.1 實驗儀器及試劑

智能電子皂膜流量計;單孔電熱恒溫水浴鍋;氮氣鋼瓶;二氧化碳鋼瓶;雷磁PHS-3C精密pH計/MV儀;乙醇胺(MEA,分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司);二乙醇胺(DEA,分析純,萊陽市雙雙化工有限公司);二乙烯三胺(DETA,分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司);醫(yī)用蒸餾水(勝利油田中心醫(yī)院).

2.2 實驗裝置與方法

1-二氧化碳鋼瓶;2-氮氣氣體鋼瓶;3,4-氣體閥門;5,6-氣體流量計;7-氣體混合緩沖瓶;8-三通閥;9-螺旋玻璃管;10,15-電熱恒溫水浴鍋;11,18-氣體干燥器;12,19-智能電子皂膜流量計;13.球形多孔反應(yīng)探頭;14-氣液接觸反應(yīng)器;16-精密增力電動攪拌器;17-智能電子pH儀/電位儀.

采用模擬煙道氣進(jìn)行試驗(其中CO2體積分?jǐn)?shù)為15%,N285%).打開氮氣及二氧化碳減壓閥,反應(yīng)溫度設(shè)定為40 ℃,用轉(zhuǎn)子流量計和皂膜流量計對混合氣進(jìn)行標(biāo)定,CO2和N2總流量穩(wěn)定在4 mL/s.將混合氣反應(yīng)探頭放入反應(yīng)器中,同時開始計時,設(shè)定攪拌轉(zhuǎn)速.每隔5 min記錄一次數(shù)據(jù)(進(jìn)出口流量和pH值、MV值).當(dāng)反應(yīng)達(dá)飽和時,停止試驗.吸收速率應(yīng)用pΔv=nRT進(jìn)行計算,為溶液每秒吸收CO2的物質(zhì)的量;用matlab語言編程,計算測定的吸收速率對時間的積分,即為CO2摩爾吸收容量.

1-溫度計;2-三口燒瓶;3-電熱恒溫油浴鍋;4-冷凝管;5-濃硫酸洗氣瓶;6-智能電子皂膜器流量計;7-新制飽和氫氧化鈣溶液.

吸收試驗結(jié)束后,取下富液吸收瓶,將其放入油浴再生反應(yīng)器中,設(shè)定溫度,連接好儀器進(jìn)行再生.利用皂膜流量計測定再生氣速率,用飽和氫氧化鈣溶液吸收再生氣.當(dāng)皂膜流量計氣體流量小于5 mL/min時,再生試驗結(jié)束.再生實驗中,吸收飽和富液通過加熱再生解吸出CO2,重新成為貧液.加熱再生得到貧液的飽和吸收量與新制胺溶液飽和吸收量的比值為再生效率.

3 實驗內(nèi)容

對0.90 mol/L MEA-0.10 mol/L DETA-H2O體系、0.80 mol/L MEA-0.20 mol/L DETA-H2O體系、0.70 mol/L MEA-0.30 mol/L DETA-H2O體系三種復(fù)配溶液進(jìn)行了實驗研究,做出吸收速率—時間曲線、吸收容量—時間曲線、PH—時間曲線、電位—時間曲線及再生率條狀圖等進(jìn)行分析.

4 實驗結(jié)果和分析討論

4.1 吸收實驗研究

圖3 吸收速率與吸收時間曲線

圖4 吸收速率與吸收時間曲線

由圖3可知,對總濃度為1 mol/L的MEA-DETA復(fù)配溶液,吸收速率隨時間變化曲線形狀各異,但總體下降趨勢類似.可以觀察出:三條吸收速率曲線均有一明顯轉(zhuǎn)折點,在轉(zhuǎn)折點之前,吸收曲線與純DETA吸收二氧化碳曲線類似;在轉(zhuǎn)折點之后,吸收曲線與純MEA溶液吸收二氧化碳類似.在吸收反應(yīng)前100 min,混合氣中CO2被快速吸收,吸收速率維持較高水平,此階段DETA起主導(dǎo)作用;隨著反應(yīng)進(jìn)行,OH-濃度快速下降,吸收速率也較快下降,曲線出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點,此階段MEA起主導(dǎo)作用;反應(yīng)時間達(dá)到220 min后,吸收速率趨于平穩(wěn),逐漸達(dá)到飽和.

可以得出,在三種混合溶液中,0.70 mol/L MEA—0.30 mol/L DETA混合溶液吸收速率曲線位于其它三條之上,吸收速率維持在較高水平.這與DETA及MEA分子結(jié)構(gòu)有密切關(guān)系,DETA分子結(jié)構(gòu)里面含有兩個伯胺基一個仲胺基,而MEA分子機(jī)構(gòu)里面僅含有一個伯胺基,顯然DETA堿性及吸收容量均比MEA要高,在競爭吸收中DETA占據(jù)絕對優(yōu)勢,在DETA與CO2反應(yīng)基本完全后MEA才參與吸收.

另外,對比圖3和圖4,可以得出:三種MEA-DETA的復(fù)配溶液吸收速率要比同濃度的傳統(tǒng)吸收液MEA、DEA高出很多,吸收時間顯著增長.

圖5 吸收量與吸收時間關(guān)系圖

圖6 吸收量與吸收時間關(guān)系圖

由吸收量—時間曲線圖5可知,三條吸收曲線具有相似規(guī)律,吸收容量隨吸收時間快速增長,最終趨于平緩,達(dá)到吸收飽和.由于DETA與MEA分子結(jié)構(gòu)不同,DETA對的理論吸收量為1 mol DETA/1.5 mol CO2,MEA對的理論吸收量為1 mol MEA/0.5 mol CO2,在反應(yīng)的前半部分DETA占主導(dǎo)地位,因此吸收量增長較快;反應(yīng)后半部分MEA起主要作用,吸收量增加逐漸趨于平緩.

由上可知,在三種復(fù)配溶液中,0.70 mol/L MEA-0.30 mol/L DETA混合溶液吸收量要高于另外兩種,說明此混合溶液是較優(yōu)秀的吸收劑.對比圖7和圖8,三種混合胺溶液對CO2吸收量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于同摩爾的MEA和DEA溶液.

圖7 pH值與吸收時間關(guān)系圖

pH—時間變化曲線如圖7所示.對三種復(fù)配溶液,變化規(guī)律一致.反應(yīng)起始時溶液中氫氧根與CO2快速中和反應(yīng),溶液酸堿度幾乎呈垂直快速下降.隨著反應(yīng)進(jìn)行,DETA和MEA在水中電解不斷釋放出OH-,抑制酸堿度的下降,使下降趨勢趨于平緩.當(dāng)pH下降到8.0以后,CO2吸收基本達(dá)到飽和.

由圖可知,0.70 mol/L MEA-0.30 mol/L DETA混合溶液pH隨時間下降較其它兩種溶液更為緩慢,達(dá)到吸收飽和時間更長.

圖8 吸收速率與吸收時間關(guān)系曲線

圖9 吸收量與吸收時間關(guān)系曲線

在同一圖中做0.70 mol/L MEA-0.30 mol/L DETA復(fù)配液、0.7 mol/L MEA溶液、0.3 mol/L DETA溶液吸收速率與吸收時間曲線、吸收量與吸收時間曲線,如圖8和圖9所示.由吸收速率—時間曲線可知,在初始吸收階段,復(fù)配液吸收速率曲線與0.3 mol/L DETA吸收曲線呈平行狀態(tài);當(dāng)復(fù)配液反應(yīng)時間大于140 min后,速率曲線與0.7 mol/L MEA呈相似狀態(tài).這說明對復(fù)配液吸收速率曲線,前半部分DETA起主導(dǎo)作用,后半部分MEA起主導(dǎo)作用,中間吸收階段還有兩者的弱交互作用.

對吸收量—時間曲線,可以得出達(dá)到吸收飽和后,0.70 mol/L MEA-0.30 mol/L DETA復(fù)配液對CO2吸收量為0.272 mol;而0.70 mol/L MEA溶液對CO2吸收量為0.156 mol,0.30 mol/L DETA溶液對CO2吸收量為0.134 mol,兩者之和為0.290 mol,稍大于0.272 mol.這說明MEA-DETA之間存在較弱的負(fù)交互作用,兩者復(fù)配的結(jié)果使得吸收容量低于兩者單獨吸收時的數(shù)值之和.

4.2 MEA-DETA再生實驗

由表1知,三種復(fù)配溶液中,0.70 mol/L MEA-0.30 mol/L DETA混合溶液開始再生釋放CO2的溫度最低,為71.5 ℃;同時再生溫度也最低,為103 ℃.這說明在混合溶液中DETA含量越高形成的氨基甲酸鹽絡(luò)合物越不穩(wěn)定,越易再生,再生所需熱量也越小.

表1 MEA-DETA混合溶液再生溫度表

表2 再生前后MEA-DETA混合溶液對應(yīng)pH值

由表2可知,三種復(fù)配溶液中,0.70 mol/L MEA-0.30 mol/L DETA混合溶液再生前后pH差值最小,下降率最小,為8.91%.此下降率與前面MEA-DETA及MEA-AMP復(fù)配液相比下降值較大,這說明再生前后溶液產(chǎn)生了一定降解,有少量雜質(zhì)產(chǎn)生.三種混合溶液pH下降率均低于同濃度MEA、DEA溶液.

由圖10可知,三種復(fù)配溶液的一次再生率十分接近,都在91%左右.對比圖10與圖11,可以得出MEA-DETA混合溶液在再生率要高于同濃度的MEA、DEA溶液.

圖10 MEA-DETA再生率條形圖

圖11 MEA和DEA溶液再生率條形圖

5 結(jié) 語

a.在MEA-DETA三種混合溶液中,0.70 mol/L MEA-0.30 mol/L DETA混合溶液吸收速率曲線位于其它三條之上,吸收速率最高,吸收容量最大.三種復(fù)配溶液吸收速率及吸收量遠(yuǎn)高于同濃度的MEA和DEA溶液.

b.0.70 mol/L MEA-0.30 mol/L DETA混合溶液開始再生釋放CO2的溫度最低,為71.5 ℃;同時再生溫度也最低,為103 ℃;混合溶液再生前后pH差值最小,下降率最小,為8.91%.三種復(fù)配溶液再生溫度遠(yuǎn)低于同濃度的MEA和DEA溶液,一次再生率均高于同濃度的MEA和DEA溶液.

c.MEA-DETA之間存在較弱的負(fù)交互作用,兩者復(fù)配的結(jié)果使得吸收容量低于兩者單獨吸收時的數(shù)值之和.

d.綜合考慮,可以得出0.70 mol/L MEA-0.30 mol/L DETA是較佳的MEA-DETA二元體系混合溶液.

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