周 旭,吳江渝,李 妍

(武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,湖北 武漢 430074)

0 引 言

納米金屬材料作為目前整個納米材料體系中最為熱門的研究課題[1]，由于其在電磁學(xué),光學(xué)和化學(xué)催化上的獨特性能,導(dǎo)致它在光學(xué)成像,半導(dǎo)體和工業(yè)催化等領(lǐng)域引起了人們極大的關(guān)注[2-5].納米金是納米金屬材料中研究最早的一大類別[6-8],其所具有的特殊的物化性質(zhì)[9]正受到科學(xué)界越來越多的關(guān)注.

金屬納米粒子的合成方法主要有兩種.首先是溶液法,由于納米材料尺寸小,表面能大,在制備過程中極易發(fā)生團聚,而早期采用的這種方法并未引入穩(wěn)定劑這一概念,使得納米金屬體系缺乏保護,其穩(wěn)定性很差;另一種是模板法,該法以有機配體、活性劑或聚合物等具有微孔結(jié)構(gòu)的物質(zhì)作為模板穩(wěn)定劑[10-11],在其微孔中制備金屬納米粒子,通過在微孔材料內(nèi)或微孔材料間絡(luò)合金屬離子實現(xiàn)對金屬離子的吸附和配位,然后在原位還原生成相應(yīng)的零價金納米粒子.

聚酰胺胺樹形分子由于其高度支化的結(jié)構(gòu)帶來的內(nèi)部空腔和表面官能團[12-15],使其成為了封存和吸附金屬離子最佳場所.而以三乙醇胺為核的聚酰胺胺樹形分子模板,與傳統(tǒng)以乙二胺或氨為核的樹形分子相比,由于三支柔性長鏈支撐起來的更大空間,其內(nèi)部容積將更大,再加之其外部由于更多分支產(chǎn)生的豐富表面官能團,對于封存和分散金屬納米粒子,防止團聚,都可以達到非常好的效果.本文則報道了以三乙醇胺為核的聚酰胺胺樹形分子為模板,采用模板法制備出納米金.

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

三乙醇胺,化學(xué)純；丙烯腈，化學(xué)純；1,4-二氧六環(huán),分析純；18-冠-6醚,化學(xué)純；甲醇,分析純,用前除水；二氯甲烷,分析純；乙二胺,化學(xué)純,用前重蒸；N,N-二甲基甲酰胺,分析純；氯金酸,分析純；硼氫化鈉,分析純；氫氧化鉀,分析純；無水碳酸鈉,分析純；無水乙醚,分析純；濃硫酸,分析純；石英砂,分析純；薄層層析硅膠,化學(xué)純；柱層層析硅膠,試劑級；羧甲基纖維素鈉,化學(xué)純；碘粉顯色劑自制.

1.2 實驗儀器

TU-1900雙光束紫外可見分光光度計(北京普析通用儀器有限責任公司生產(chǎn))、PSS Nicomp380粒度分析儀(美國PSS.NICOMP公司生產(chǎn))、Nicolet is10紅外譜儀(美國 Nicolet公司生產(chǎn))、Mercury-VX300型核磁共振譜儀(美國Varian Mercury公司)、透射電鏡(荷蘭FEI公司)、其他玻璃儀器、輔助用儀器若干.

1.3 實驗操作

1.3.1 三向聚酰胺胺樹形分子的合成 以第1.5代(G1.5,G指Generation)三向聚酰胺胺樹形分子的合成為例.取一定量三乙醇胺與過量丙烯腈加成反應(yīng)生成三腈,其中1,4-二氧六環(huán)為溶劑,18-冠-6醚為相轉(zhuǎn)移催化劑,氫氧化鉀為催化劑;而后將三腈溶于甲醇溶液中,以濃硫酸為催化劑,醇解成三酯;再將所得三酯與過量乙二胺在甲醇溶液中進行酰胺化反應(yīng)得到三胺,即樹形分子核.最后分別與過量丙烯酸甲酯和乙二胺進行交替重復(fù)的Micheal加成和酰胺化反應(yīng),得到G1.5三向樹形分子.其反應(yīng)過程如圖1.

圖1 三向聚酰胺胺樹形分子G1.5的合成路線

1.3.2 三向聚酰胺胺樹形分子G1.5制備納米金 以DMF為溶劑分別配制1 mmol/LHAuCl4溶液、10 mmol/LNaBH4溶液以及1 mmol/L G1.5三向聚酰胺胺樹形分子溶液.各取5 mL HAuCl4溶液和5 mL樹形分子溶液,按物質(zhì)的量比為1混合,在室溫下(一般為22 ℃左右)劇烈攪拌一段時間進行絡(luò)合.待絡(luò)合完畢后,向混合液中逐滴加入還原劑NaBH420 μL,然后再于室溫下攪拌一段時間,帶還原完成時,溶液呈酒紅色,且顏色穩(wěn)定,即得到酯端基樹形分子包裹的納米金粒子.

1.4 結(jié)構(gòu)表征

樹形分子采用美國Nicolet公司FT-IR紅外譜儀進行結(jié)構(gòu)分析,試樣采用KBr壓片,美國Varian Mercury公司Mercury-VX300型核磁共振譜儀進行1H NMR表征,其中,胺端基產(chǎn)物用重水作溶劑,其余采用氘仿作溶劑;納米金采用TU-1900雙光束紫外可見分光光度計對絡(luò)合與還原階段進行特征峰監(jiān)測,了解反應(yīng)進度和結(jié)構(gòu)特征;FT-IR紅外譜儀對樹形分子與HAuCl4之間相互作用進行結(jié)構(gòu)分析;PSS Nicomp 380粒度分析儀和TEM透射電鏡對納米金的粒度分布情況進行分析,了解其粒度和分散性.

2 結(jié)果與討論

2.1 三向聚酰胺胺樹形分子G1.5的表征數(shù)據(jù)

三向聚酰胺胺樹形分子G1.5的IR及1H NMR測試數(shù)據(jù)如下：FTIR (KBr,cm-1):3 296.64,1 736.11,1 651.32,1 543.30,1 359.96.1H-NMR(CDCl3):δ 3.67(36H,OCH3),3.47(6H,OCH2CH2N),3.30(18H,NH2CH2CH2N),2.75(24H,NCH2CH2OCO),2.62(30H,NH2CH2CH2N),2.53(6H,OCH2CH2N),2.35(30H,OCOCH2),2.28(12H,OCOCH2).其表征結(jié)果均與理論值接近.

2.2 G1.5與HAuCl4相互作用的UV-vis分析

圖2 G1.5與HAuCl4之間相互作用的UV-vis吸收光譜圖

2.3 G1.5與HAuCl4相互作用的FT-IR分析

圖3 G1.5和HAuCl4之間相互作用的FT-IR圖

2.4 G1.5制備納米金粒子的粒徑分布分析

圖4為PSS Nicomp 380粒度儀測出的G1.5制備的納米金粒子的粒徑數(shù)均分布圖.由圖中可以看出,粒徑都主要分布在20 nm附近,平均粒徑為19.8 nm,不同粒徑的金納米粒子分布集中,范圍比較窄,粒徑比較接近,相隔誤差較小,標準誤差為3.9 nm.該結(jié)果表明,G1.5制備的納米金粒子的粒徑已達納米級,且分布均勻,分散性較好.

圖4 G1.5制備的納米金粒子的粒徑分布圖(平均粒徑=19.8 nm,標準誤差=3.9 nm)

2.5 G1.5制備納米金粒子的TEM分析

圖5為G1.5制備的納米金粒子的TEM掃描圖.圖中粒徑為13.6 nm,該結(jié)果比PSS所測稍小,這主要是因為PSS粒度分析儀所測粒徑為流體力學(xué)半徑,且結(jié)果以統(tǒng)計方法計算.TEM圖中,大部分粒徑主要分布在10～17 nm之間,粒子大小分布均一,粒子的分散性好,沒有出現(xiàn)明顯的團聚現(xiàn)象.該結(jié)果進一步說明了G1.5制備的納米金粒子的粒徑粒徑小,分散性較好,對前面的PSS分析結(jié)果加以了證明.

圖5 G1.5制備的納米金粒子的TEM圖

3 結(jié) 語

實驗采用UV-vis光譜和FT-IR光譜分析了HAuCl4和三向聚酰胺胺樹形分子G1.5之間的相互作用,據(jù)此推測HAuCl4和PAMAM 樹形分子之間的相互作用有三種類型:a. AuCl4-和質(zhì)子化叔胺基團之間形成離子對;b.Au3+和樹形分子內(nèi)部的酰胺基團形成配位作用;c.Au3+和樹形分子的末端酯基形成配位作用.用NaBH4還原之后制備了金納米粒子,PSS粒度儀分析,其粒徑為19.8 nm,已達納米級,且粒子粒徑分布均一,分散性較好.

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