張 莉，丁 瑤，刁 杰，彭峰莉

(1.武漢工程大學(xué)環(huán)境與城市建設(shè)學(xué)院，湖北 武漢430074；2.武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院，湖北 武漢 430074)

0 引 言

脫硫渣是鐵水在進(jìn)入轉(zhuǎn)爐前進(jìn)行脫硫處理時(shí)產(chǎn)生的廢棄物，通常采用石灰石粉和鎂粉聯(lián)合噴吹的鐵水脫硫預(yù)處理方法，得到的脫硫渣主要成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為全鐵：34.5％～74.12％；CaO：10.48％～48.25％；MgO：1.92％～11.65％；SiO2：2.09％～10.66％；Al2O3：0.88％～5.09％；S：1.2％～2.53％；R：2.26％～8.49％[1].通?；齑礐aO+Mg脫硫工藝渣裹鐵損為4.958 kg/t[2].我國(guó)每年鋼廠產(chǎn)生的脫硫渣約有200多萬(wàn)噸，目前對(duì)脫硫渣的處理主要是采取磁選后作為煉鐵原料、加工成鐵制品，或與其他鋼渣一同處理.這種方法沒(méi)有充分挖掘出脫硫渣的利用價(jià)值，而對(duì)于將其深加工做化工原料的應(yīng)用研究未曾出現(xiàn).針對(duì)脫硫渣利用研究較少，未充分利用鐵資源，本實(shí)驗(yàn)試圖利用脫硫渣中高鐵生產(chǎn)市場(chǎng)前景較好的高純度的草酸亞鐵，并探討影響產(chǎn)品純度的主要因素，對(duì)工藝路線加以優(yōu)化，拓寬脫硫渣的利用領(lǐng)域，拓展高附加值材料的原材料來(lái)源，為脫硫渣制備草酸亞鐵的工業(yè)化應(yīng)用提供基礎(chǔ)，實(shí)現(xiàn)廢渣的充分利用.草酸亞鐵作為一種重要的化工原料，可廣泛用于涂料、染料、陶瓷、玻璃器皿等的著色劑以及新型電池材料、感光材料的生產(chǎn)，市場(chǎng)價(jià)格在12 000 元/t左右，有著巨大的市場(chǎng)需求，尤其是對(duì)高純度的超細(xì)草酸亞鐵晶體.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料、儀器與試劑

實(shí)驗(yàn)原料：脫硫渣取自武鋼集團(tuán)冶金渣有限公司鐵水脫硫工序產(chǎn)生的廢渣，采用碘量法測(cè)得其總鐵量約為56.62％.

實(shí)驗(yàn)儀器與試劑：精密pH計(jì)(上海精密科學(xué)儀器有限公司)，數(shù)顯恒溫水浴鍋(江蘇金壇市宏華儀器廠)，六聯(lián)電動(dòng)攪拌器(國(guó)華電器廠)，離心機(jī)(上海安亭科學(xué)儀器廠)，電熱/鼓風(fēng)恒溫干燥箱(上海亞明熱處理設(shè)備公司)等. 濃硫酸 ( 98％，天津市化學(xué)試劑三廠)，鐵粉，草酸 ( 分析純，沈陽(yáng)市試劑五廠)， 其余試劑均為分析純.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

高鐵脫硫渣首先經(jīng)酸浸、離心分離、除雜和結(jié)晶等工藝制備出高純度的硫酸亞鐵晶體.由硫酸亞鐵和草酸反應(yīng),優(yōu)化工藝條件和參數(shù)，繼而可生產(chǎn)高純度的草酸亞鐵，這也是生成草酸亞鐵的通常方法[3].

化學(xué)反應(yīng)方程式為：

FeSO4+H2C2O4+2H2O=FeC2O4·2H2O+H2SO4

1.2.1 硫酸亞鐵的制備 利用高鐵脫硫廢渣經(jīng)硫酸浸取、鐵粉還原、除雜、結(jié)晶、干燥后可轉(zhuǎn)化為硫酸亞鐵.在硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)25％，液固比3.0， 70 ℃浸取6 h，濃縮結(jié)晶控制pH至1～2，30 ℃干燥6 h，通過(guò)優(yōu)化工藝條件制備出高純度的硫酸亞鐵晶體[4].

1.2.2 高純度草酸亞鐵的制備 草酸亞鐵的合成過(guò)程中，首先分別用添加助劑氨水、無(wú)水乙醇對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％～30％的硫酸亞鐵水溶液和草酸水溶液進(jìn)行預(yù)處理，處理后的溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％～30％，攪拌混合均勻，備用.然后在攪拌條件下將草酸溶液緩慢加入到硫酸亞鐵溶液中，控制好加料時(shí)間，加料完成后繼續(xù)保溫反應(yīng)30 min，離心分離、洗滌、烘干(40 ℃).控制反應(yīng)條件即可得到高純度的草酸亞鐵.通過(guò)優(yōu)化反應(yīng)劑量、反應(yīng)溫度，干燥條件，得到純度為99.0％以上粉狀草酸亞鐵.具體工藝流程如圖1所示.

圖1 高純度草酸亞鐵制備工藝流程

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 反應(yīng)劑量對(duì)草酸亞鐵純度的影響

實(shí)驗(yàn)方案：將14 g FeSO4·7H2O用15 mL水溶解，配置成溶液，然后加一定量的氨水，攪拌混合均勻，備用.將6.5 g草酸用25 mL水溶解，然后加入一定量的乙醇，攪拌混合均勻，備用.在攪拌條件下將處理好的草酸溶液往硫酸亞鐵溶液中滴加，反應(yīng)溫度為40 ℃，加料完成后繼續(xù)保溫反應(yīng)30 min，生成淡黃色草酸亞鐵結(jié)晶，然后將物料過(guò)濾，洗滌，在40 ℃下烘干得到粉狀草酸亞鐵產(chǎn)品.改變添加助劑的量，所得試驗(yàn)結(jié)果如表1所示.

表1 反應(yīng)劑量?jī)?yōu)化實(shí)驗(yàn)結(jié)果

從表1可看出③號(hào)方案得出的結(jié)果為最優(yōu)化的.實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，硫酸亞鐵水溶液中加入氨水量過(guò)多時(shí)，所配置的溶液為藍(lán)黑色濃稠狀，不利于與草酸溶液的反應(yīng).且無(wú)水乙醇的加入量也不宜過(guò)多，否則制得的草酸亞鐵純度降低.

得出制備草酸亞鐵的最優(yōu)計(jì)量比為：硫酸亞鐵溶液為：14 g硫酸亞鐵溶于15 mL水中，用6 mL氨水預(yù)處理.草酸溶液為：6.5 g草酸溶于25 mL水中，用40 mL無(wú)水乙醇預(yù)處理.

2.2 反應(yīng)溫度對(duì)草酸亞鐵純度的影響

固定反應(yīng)劑量(硫酸亞鐵溶液為：14 g硫酸亞鐵溶于15 mL水中，用6 mL氨水預(yù)處理.草酸溶液為：6.5 g草酸溶于25 mL水中，用40 mL無(wú)水乙醇預(yù)處理)，反應(yīng)時(shí)間為30 min，通過(guò)改變反應(yīng)溫度，得出草酸亞鐵純度與溫度之間關(guān)系如圖2.

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)草酸亞鐵純度的影響

由圖2可知：溫度較低時(shí)產(chǎn)品純度隨溫度升高而提高，反應(yīng)溫度為40 ℃時(shí)，純度可達(dá)到99％以上，超過(guò)40 ℃，產(chǎn)物純度下降.溫度過(guò)高時(shí)，乙醇揮發(fā)速度較大，對(duì)反應(yīng)不利.

從上述結(jié)果的分析可以歸納出制備草酸亞鐵的適宜條件為：硫酸亞鐵溶液為14 g溶于15 mL水中，用6 mL氨水預(yù)處理，草酸溶液為6.5 g草酸溶于25 mL水中，用40 mL無(wú)水乙醇預(yù)處理，在40 ℃條件下可得到99.1％粉狀草酸亞鐵.

2.3 加料時(shí)間對(duì)草酸亞鐵純度的影響

草酸溶液的加料時(shí)間對(duì)草酸亞鐵純度有一定的影響.在分散劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％～30％,硫酸亞鐵質(zhì)量濃度為220 g/L,反應(yīng)溫度為 30 ℃條件下，考察了不同的加料時(shí)間對(duì)草酸亞鐵純度和粒徑的影響[5].

由圖3可知：草酸的加料速度也是提高產(chǎn)品純度的一個(gè)有效途徑，在30 min前，隨著草酸溶液加料時(shí)間的逐漸增加，產(chǎn)品純度迅速提高，但在30 min后開(kāi)始逐漸下降.同時(shí)在加料實(shí)驗(yàn)過(guò)程中分散劑的濃度對(duì)產(chǎn)品純度的影響也比較明顯.分散劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)在20％時(shí)產(chǎn)品純度最高，但質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到30％時(shí)，純度反而降低，這是因?yàn)榉稚舛冗^(guò)高時(shí)所配置的溶液不利于硫酸亞鐵和草酸的反應(yīng)，影響了草酸亞鐵晶體的成核速度和生長(zhǎng)速度，因此純度降低.

圖3 加料時(shí)間對(duì)草酸亞鐵純度的影響

由以上得出，加料時(shí)間控制在25～30 min內(nèi)，并且分散劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)在20％時(shí)，可得到高純度草酸亞鐵晶體.

3 產(chǎn)品粒徑的測(cè)定

優(yōu)化工藝條件: 固定反應(yīng)劑量(硫酸亞鐵溶液為：14 g硫酸亞鐵溶于15 mL水中，用6 mL氨水預(yù)處理.草酸溶液為：6.5 g草酸溶于25 mL水中，用40 mL無(wú)水乙醇預(yù)處理)，反應(yīng)溫度為40 ℃，反應(yīng)時(shí)間為30 min條件下，制備出的草酸亞鐵產(chǎn)品及粒徑分布如圖4、5所示.

圖4 草酸亞鐵產(chǎn)品(A)及標(biāo)樣(AR)(B)

通過(guò)產(chǎn)品外觀及粒度測(cè)試結(jié)果可知:合成的草酸亞鐵產(chǎn)品粒徑大小均勻, 粒徑在0.5～10.0 μm之間, 粒度分布窄，平均粒徑為5.0 μm.

圖5 產(chǎn)品粒度分布曲線

4 結(jié) 語(yǔ)

對(duì)高鐵脫硫渣采取酸浸、還原反應(yīng)、離心分離、結(jié)晶、合成反應(yīng)、過(guò)濾、干燥等工藝制備出99％以上的高純度超細(xì)草酸亞鐵晶體.確定制備草酸亞鐵的最佳工藝條件和參數(shù)：14 g硫酸亞鐵溶于15 mL水中，用6 mL氨水預(yù)處理，6.5 g草酸溶于25 mL水中，用40 mL無(wú)水乙醇預(yù)處理，處理后的溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％～30％，并在40 ℃、不斷攪拌條件下緩慢將草酸溶液加入到硫酸亞鐵溶液中，加料時(shí)間在25～30 min，繼續(xù)保溫反應(yīng)30 min，過(guò)濾，洗滌，烘干 (40 ℃).得到純度為99％以上、平均粒徑為5.0 μm的高純度超細(xì)草酸亞鐵，產(chǎn)品性能達(dá)到或優(yōu)于企業(yè)標(biāo)準(zhǔn).

參考文獻(xiàn)：

[1]張婕，叢玉偉，王淑華.鐵水脫硫用聚渣劑的研制[J]，山東冶金，2005,27(2):1-2.

[2]郭興忠，李勁明，文光遠(yuǎn),等.攀鋼脫硫前后罐渣改性的實(shí)驗(yàn)[J]，鋼鐵釩鈦，2001,22(4): 1-2.

[3]Waterman H C，Vivian D L．Direct ring-closure through a nitro group in certain aromatic compounds with the formation of nitrogen heterocycles：a new reaction[J]．J Organ Chemistry，1949，14：289-297．

[4]張莉，彭峰莉，毛靜,等.高鐵脫硫渣制備高純度硫酸亞鐵及草酸亞鐵的研究[J].環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2009,3(6):1-4.

[5]彭愛(ài)國(guó),賀周初,余長(zhǎng)艷,等.高純超細(xì)草酸亞鐵的制備研究[J].精細(xì)化工中間體，2008,38(4):2.