張玉婷，江學(xué)良，朱仕惠，祝潤軍

(武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，等離子體化學(xué)與新材料湖北省重點實驗室，湖北 武漢 430074)

0 引 言

微米級顆粒粒徑均勻的聚合物微球，作為功能高分子材料，在分析化學(xué)、生物化學(xué)、免疫醫(yī)學(xué)、標(biāo)準(zhǔn)計量領(lǐng)域有著廣泛的用途，尤其是已深入到某些高新技術(shù)領(lǐng)域中(如信息記憶、藥物及催化劑載體等)[1-3].窄分散、微米級聚合物微球具有良好的疏水性、不可生物降解性；不被一般溶劑溶解或溶脹，利于應(yīng)用和回收；對于諸如蛋白質(zhì)、染料、親合配位體等物質(zhì)具有極好的結(jié)合能力；比表面積大，吸附性強，凝聚性好，適于作為一些物質(zhì)的固定載體[4]；粒子大小的可控性好，表面反應(yīng)活性高；用于色譜中吸附效能高等特點[5-6].

近年來，國內(nèi)外學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)，分散聚合法[7-8]和種子溶脹法[6,9]是兩種制備大粒徑、窄粒徑分布微球比較有效的方法.分散聚合則可一步獲得微米級粒度均勻的產(chǎn)品，并且適用于不同類型單體，如苯乙烯[7,10]、甲基丙烯酸甲酯[11-12]等的聚合.而相較于種子溶脹法的反應(yīng)條件苛刻，難于控制.分散聚合方法為窄分散、功能性聚合物微球的制備及應(yīng)用研究注入了活力，從而極大的推動了窄分散、功能性聚合物微球的研究及理論的迅猛發(fā)展.

本文以苯乙烯(St)為單體，偶氮二異丁腈(AIBN)為引發(fā)劑，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為分散穩(wěn)定劑，在甲醇(MeOH)反應(yīng)介質(zhì)，使用分散聚合法制備了窄分散的聚苯乙烯微球，表征了聚苯乙烯(PS)微球的組成成分、表面形貌、粒徑及其分布.并討論了個各個因素對所制備微球的粒徑及其分布的影響.

1 實驗部分

1.1 實驗原料

試驗試劑：苯乙烯(St)，分析醇，天津市福晨化學(xué)試劑廠；甲醇(MeOH)，分析醇，上海振興化工一廠；聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，分析醇，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；偶氮二異丁腈(AIBN)，分析醇，天津市福晨化學(xué)試劑廠；去離子水，自制.

1.2 試樣制備

將一定量的St、PVP、AIBN分別溶于甲醇，加入裝有攪拌器、溫度計、冷凝器的三口燒瓶中，在常溫下分散半小時，升溫至設(shè)定溫度，恒溫反應(yīng)一定時間后，停止反應(yīng)，冷卻后出料.將產(chǎn)品離心分離，然后用甲醇反復(fù)洗滌，50 ℃干燥12 h，得白色粉末.

1.3 測試與表征

1.3.1 傅立葉紅外分析 將干燥后的粉末樣品和干燥后的溴化鉀粉末混合均勻后，研磨壓片，將壓好的片置于Nicolet Impact 420型紅外光譜儀中，掃描觀察，掃描范圍為400～4 000 cm-1，精度1 cm-1.

1.3.2 激光粒度分析 微球的平均粒徑與粒徑分布以Winner2000型激光粒度分析儀測定(濟(jì)南微納儀器有限公司)，所得粒徑為體積平均粒徑，粒徑分布用SPAN[13]表示.數(shù)值越小，分散性越窄.

1.3.3 掃描電鏡分析 微球形貌用JSM-5510LV型掃描電鏡表征，試樣表面需用離子濺射式噴金，噴金時間為2 min.

2 結(jié)果與討論

2.1 聚苯乙烯微球的FT-IR分析

A：由分散聚合法制得未經(jīng)清洗的PS微球 B：由分散聚合制得經(jīng)多次清洗的PS微球 C：由本體聚合法制得PS

圖2 聚乙烯基吡咯烷酮的紅外圖譜

2.2 引發(fā)劑濃度對粒徑及粒徑分布的影響

圖3 引發(fā)劑濃度對微球粒徑及粒徑分布的影響

圖3為引發(fā)劑濃度對粒徑及粒徑分布的影響.從圖3中可以看出，隨著引發(fā)劑濃度的提高，微球的粒徑不斷增大.微球粒徑的分布寬度在引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5 %時出現(xiàn)最小值.

引發(fā)劑濃度過低時，溶液中生成的聚合物鏈濃度過低，導(dǎo)致成核期延長，最終聚合物微球的直徑分布變寬；引發(fā)劑濃度過高時，使聚合物鏈分子量下降不易從反應(yīng)介質(zhì)中沉析出來，導(dǎo)致粒子數(shù)目下降，另外易出現(xiàn)二次成核，最終導(dǎo)致所生成的聚合物微球尺寸分布變寬.引發(fā)劑濃度對聚合物微球尺寸分布的雙重影響，使得聚合物微球尺寸的分散系數(shù)隨引發(fā)劑濃度的增大，出現(xiàn)一個最小值.因此要得到窄分散性聚合物微球，引發(fā)劑濃度應(yīng)在適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi).

圖4 分散穩(wěn)定劑濃度對微球粒徑及粒徑分布的影響

2.3 分散穩(wěn)定劑用量對粒徑及粒徑分布的影響

圖4為分散穩(wěn)定劑用量對粒徑及粒徑分布的影響.由圖4可知，在一定范圍內(nèi)，隨著分散穩(wěn)定劑PVP用量的增加，微球的粒徑逐漸減小，分布寬度變窄.微球粒徑的分布寬度在分散劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5 %時出現(xiàn)最小值.

分散穩(wěn)定劑PVP用量的提高，對體系生成的聚合物顆粒的穩(wěn)定性保護(hù)作用增強，同時反應(yīng)過程中與聚合物活性鏈生成小量的接枝共聚物PVP-g-PS的數(shù)量也會增加，更有助與體系的穩(wěn)定性.當(dāng)其用量大于一定值時，粒徑變化不大，說明此時增大分散穩(wěn)定劑用量不是調(diào)節(jié)粒徑大小的有效手段.一般情況下，分散穩(wěn)定劑用量越大，則形成的反應(yīng)區(qū)域越多，導(dǎo)致粒徑變小，而且分散穩(wěn)定劑濃度的提高加快了成核速度，使形成的核能以相似的速度生長，導(dǎo)致粒徑分布變得更加均勻.

2.4 苯乙烯的初始用量對粒徑及粒徑分布的影響

圖5為苯乙烯的初始用量對粒徑及粒徑分布的影響.由圖5可知，隨著苯乙烯初始濃度的增加，微球的粒徑也隨之增大，粒徑分布寬度先減小后增大，在初始單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時，分布最窄.

由于苯乙烯是聚苯乙烯的良溶劑，隨著苯乙烯初始濃度的增大，反應(yīng)介質(zhì)對聚合物鏈的溶解性增大，聚合物的臨界鏈長增長，致使成核期延長，形成的粒子數(shù)目減少，最終導(dǎo)致聚合物微球直徑增大.苯乙烯初始濃度的提高也將導(dǎo)致聚合物微球尺寸分布變寬.一方面，成核階段的延長使成核期形成的聚合物顆粒尺寸均一性變差；另一方面，粒子數(shù)目的減少又使在核增長階段不能有效地捕捉連續(xù)相中的齊聚物自由基和死聚物鏈，這些未被及時捕獲的齊聚物自由基和死聚物鏈就有可能從連續(xù)相中沉析出來而形成新核，即所謂的二次成核.這兩種作用都會導(dǎo)致最終聚合物微球尺寸分布變寬.

圖5 初始苯乙烯濃度對微球粒徑及粒徑分布的影響

2.5 聚苯乙烯微球的SEM圖

圖6 苯乙烯初始濃度為溶劑量的10%，引發(fā)劑用量為0.15 %，PVP用量為1.5 %的條件下制備的表面形貌及其微球粒徑的SEM圖

圖6是在最佳條件下制得的聚苯乙烯微球的SEM圖.通過研究初始單體濃度、分散穩(wěn)定劑用量、引發(fā)劑用量等反應(yīng)條件對最終聚合物微球的直徑及直徑分布的影響，當(dāng)苯乙烯初始濃度為溶劑量的10 %，引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.15 %，PVP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5 %時制得的微球粒徑為1.38 μm，SPAN值為0.77.從SEM圖片中可知，微球表面光滑，球形度好，微球粒徑分布較窄，且比較均勻.

3 結(jié) 語

本實驗采用分散聚合的方法制備了窄分散聚苯乙烯微球.研究表明，苯乙烯初始濃度增加、分散穩(wěn)定劑用量減少、引發(fā)劑濃度增大等條件，均能導(dǎo)致微球粒徑變大及其分布變寬.且當(dāng)苯乙烯初始濃度為溶劑量的10%，引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.15 %，PVP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5 %，該條件下制得的微球粒徑為1.38 μm，SPAN值為0.77，微球形貌及分散性最佳.

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