吉鈺純，江學(xué)良，張玉婷，晏 爽，胡 凱

(武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，等離子體化學(xué)與新材料湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430074)

0 引 言

中空微球是具有特殊結(jié)構(gòu)的材料群體，它是內(nèi)部中空的球殼型材料，尺寸在納米至數(shù)毫米.由于其特殊的空心結(jié)構(gòu)，能夠容納大量的客體分子或者尺寸較大的分子而使其具有特殊的性質(zhì).SiO2空心球表面易被不同的官能團(tuán)功能化并被接上多種生物物種，其空心球可以應(yīng)用在醫(yī)學(xué)[1-4]、藥學(xué)[5]和催化劑[6]等領(lǐng)域.制備SiO2空心球的方法有多種，迄今，文獻(xiàn)中已報(bào)道了膠束自組裝法、模板法、乳液法和噴霧反應(yīng)法[7]等多種制備空心微球的方法，其中模板法最為常用.在模板法中，又發(fā)展出多種制備殼層的方法，包括層層自組裝法和溶膠一凝膠法等，本文采用溶膠一凝膠法制備SiO2/PS復(fù)合微球，并用高溫煅燒的方法來(lái)除去PS，以獲得空心SiO2微球.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品

苯乙烯(St)，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，經(jīng)減壓蒸餾去除阻聚劑后置于冰箱中備用；聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，分析純，F(xiàn)luka公司；偶氮二異丁腈(AIBN)，分析純，Aldrich公司，用無(wú)水乙醇重結(jié)晶處理；正硅酸乙酯(TEOS)、甲醇(MeOH)、無(wú)水乙醇(EtOH)和氨水(NH3，體積分?jǐn)?shù)為25%～28%)，皆為分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；去離子水，自制.

1.2 SiO2空心球制備

a.PS微球的制備.將0.75 g PVP溶于75.00 g MeOH中，得A溶液體系，置于250 mL三口燒瓶中.將0.25 g AIBN溶于25.00 g St中，得B溶液體系，緩慢將其加入A溶液體系中，攪拌均勻，升溫至70 ℃，反應(yīng)9 h后終止，制得單分散聚苯乙烯(PS)微球.

b.SiO2/PS微球制備.配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的PS水溶液，超聲分散，取1 mL上述溶液依次加入15 mL水及50 mL異丙醇，然后用濃氨水調(diào)節(jié)pH值，再加入一定量TEOS，攪拌反應(yīng)5 h后，抽濾干燥，制得SiO2/PS微球復(fù)合微球.

c.SiO2空心球制備.將干燥后的SiO2/PS復(fù)合微球置于馬弗爐中于500 ℃進(jìn)行焙燒5 h，去除PS微球后，即得SiO2空心球.

1.3 測(cè)試與表征

用JSM-5510LV(JEOL公司)型掃描電鏡(SEM)表征樣品的表面形貌，樣品先用離子濺射式噴金.

用STA 409 PC Luxx(德國(guó)Netzsch公司)型熱分析儀測(cè)定樣品的熱失重性能.將樣品放入氧化鋁坩鍋中，以Al2O3作參比物.溫度掃描范圍為室溫至800 ℃，N2氛圍，升溫速率為10 ℃/min.

用透射電子顯微鏡(TEM, Hitachi H600-2)觀察樣品的內(nèi)部空心結(jié)構(gòu)，將樣品與無(wú)水乙醇制成懸浮液，超聲分散，然后滴加到銅網(wǎng)上，干燥.

2 結(jié)果與討論

2.1 單分散PS微球的SEM分析

分散聚合是一種特殊類型的沉淀聚合，單體、穩(wěn)定劑和引發(fā)劑都溶解在介質(zhì)中，反應(yīng)開(kāi)始前為均相體系.所生成的聚合物不溶解在介質(zhì)中，聚合物鏈達(dá)到臨界鏈長(zhǎng)后，從介質(zhì)中沉析出來(lái).本實(shí)驗(yàn)中，以聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)為分散劑，水—甲醇混合溶劑為反應(yīng)介質(zhì)，偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，制備聚苯乙烯(PS)微球，其表面形貌見(jiàn)圖1.從圖中可以看出，PS微球具有較好的單分散性，其粒徑大小比較均一，平均粒徑約為2 μm.

圖1 PS微球的SEM照片

2.2 SiO2/PS復(fù)合微球SEM分析

模板法具有工藝簡(jiǎn)單、可制備多種材料空心球等優(yōu)點(diǎn)，是合成高質(zhì)量空心球的有效法之一.本實(shí)驗(yàn)以PS微球?yàn)槟０?，首先制備SiO2/PS復(fù)合微球，然后煅燒去除PS微球，制得結(jié)構(gòu)可控的SiO2空心球，其中SiO2/PS復(fù)合微球包覆結(jié)構(gòu)直接影響SiO2空心球結(jié)構(gòu).

(a) pH=10，(b) pH=11，(c) pH=12

2.2.1 pH值對(duì)SiO2/PS復(fù)合微球包覆效果的影響 圖2(a)，(b)，(c)為m(TEOS)=0.23 g，pH值分別為10、11和12時(shí)，SiO2/PS復(fù)合微球的掃描電鏡圖.從圖中可以看出：當(dāng)TEOS用量為0.23 g，pH=10時(shí)，只有部分SiO2包覆到PS微球上，包覆效果不明顯，原因可能是氨水用量過(guò)少，pH值降低，不足以使TEOS完全水解為SiO2.當(dāng)pH=11，pH=12時(shí)，SiO2包覆到PS微球上，并有少量SiO2團(tuán)聚.這說(shuō)明pH值增加可促使SiO2生成速率提高，導(dǎo)致SiO2包覆到PS微球表面，同時(shí)少部分SiO2聚集產(chǎn)生較大的SiO2粒子，伴隨團(tuán)聚現(xiàn)象出現(xiàn).

2.2.2 TEOS用量對(duì)SiO2/PS復(fù)合微球包覆效果的影響 圖3為pH=11，TEOS的量分別為0.23，0.30，0.46 g時(shí)，SiO2/PS復(fù)合微球的SEM圖.從圖中可以看出，TEOS的用量分別為0.23 g和0.30 g時(shí)，SiO2/PS復(fù)合微球的包覆效果較好，并有少量SiO2團(tuán)聚；而當(dāng)TEOS的量為0.46 g時(shí)，SiO2包覆PS微球不夠致密，同時(shí)SiO2團(tuán)聚較多.原因可能是因?yàn)門EOS的量較大，TEOS水解速率較快，SiO2還未包覆在PS微球表面上就發(fā)生團(tuán)聚.

(a)m(TEOS)=0.23 g,(b) m(TEOS)=0.30 g,(c)m(TEOS)=0.46 g

2.3 熱重分析

圖4是不同材料的TG圖，圖4(a)是PS微球熱降解曲線，150 ℃以下熱失重是由試樣中溶劑的揮發(fā)造成的，350～500 ℃區(qū)間內(nèi)的失重是PS微球的熱分解所引起的，最大熱失重速率溫度為400 ℃，當(dāng)高于500 ℃，PS微球基本上分解完全.圖4(b)是SiO2/PS復(fù)合微球熱降解曲線，150 ℃以下熱失重是試樣中溶劑的揮發(fā)造成的，在450 ℃左右時(shí)，SiO2/PS復(fù)合微球開(kāi)始快速失重，這是因?yàn)閺?fù)合微球中PS乳膠粒在高溫煅燒下而快速分解，550 ℃之后，其質(zhì)量基本保持不變，說(shuō)明PS分解完全.對(duì)于圖4(c)中，除150 ℃以下有少量失重外，TG曲線基本水平，說(shuō)明在SiO2空心球中已不含PS微球，進(jìn)一步表明PS微球在焙燒過(guò)程中完全從SiO2/PS復(fù)合微球中去除.

a. PS微球, b. SiO2/PS復(fù)合微球, c. SiO2空心

2.4 透射電鏡(TEM)分析

圖5為pH=11，m(TEOS)=0.23 g的條件下制備的SiO2空心球，從圖中可以看出，PS內(nèi)核從核殼微粒中已完全消除，SiO2空心球的壁厚在20～50 nm，殼層的SiO2粒子排列緊密.

圖5 SiO2空心球樣品的TEM圖

3 結(jié) 語(yǔ)

采用分散聚合法制備單分散PS微球，通過(guò)TEOS水解SiO2包覆PS微球表面，高溫焙燒形成SiO2空心球.所得結(jié)論如下：

a.研究了不同pH值和TEOS用量對(duì)SiO2/PS復(fù)合微球包覆效果的影響，結(jié)果表明pH大于10，TEOS用量為0.23 g時(shí)，SiO2/PS復(fù)合微球包覆效果較好.

b.對(duì)SiO2/PS復(fù)合微球焙燒處理，制得納米SiO2空心球.TEM分析顯示，納米SiO2空心球的殼層為納米級(jí)，球形度及規(guī)整性較好，球徑大小比較均一.

參考文獻(xiàn)：

[1]Barbe C, Bartlett J, Kong L. Silica Particles: A novel drug-delivery system [J]. Advanced Materials, 2004, 16(21):1959-1966.

[2]Chen J F, Ding H M, Wang J X, et al. Preparation and characterization of porous hollow silica nanoparticles for drug delivery application [M]. Biomaterials, 2004, 25(4): 723-727.

[3]Zhu Y F, Shi J L, Li Y S, et al. Storage and release of ibuprofen drug molecules in hollow mesoporous silica spheres with modified pore surface [J]. Microporous and Mesoporous Materials, 2005, 85(1-2):75-81.

[4]Zhu Y F, Shi J L, Li Y S, et al. Hollow mesoporous spheres with cubic pore network as a potential carrier for drug storage and its in vitro release kinetics [J]. Journal of Materials Research, 2005, 20(1):54-56.

[5]Wen L X, Li Z Z, Zou H K, et al. Controlled release of avermectin from porous hollow silica nanoparticles [J]. Pest Management Science, 2005, 61(6): 583-590.

[6]Wang J X, Wen L X, Wang Z Z, et al. Facile synthesis of hollow silica nanotubes and their application as supports for immobilization of silver nanoparticles [J]. Scripta Materialica, 2004, 51(11):1035-1039.

[7]鄧子巍，陳敏，周樹(shù)學(xué)，等．一種制備單分散SiO2空心微球的新方法[J]．高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，2006，27(10)：1795-1799．