劉安昌，李高峰，夏 強(qiáng)，張 良

(武漢工程大學(xué)湖北省新型反應(yīng)器與綠色化學(xué)工藝重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430074)

0 引 言

4，4’-二巰基二苯硫醚是應(yīng)用廣泛的醫(yī)藥、農(nóng)藥和染料等精細(xì)化學(xué)品的中間體，特別是在合成高折光率樹(shù)脂合成方面如與甲基丙烯酰氯反應(yīng)可制備4，4’-二巰基二苯硫醚雙甲基丙烯酸酯；與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)可制備4，4’-二巰基二苯硫醚雙環(huán)氧丙烷醚等樹(shù)脂單體[1].文獻(xiàn)報(bào)道采用二苯硫醚為起始原料，發(fā)煙硫酸或氯磺酸作磺化劑，反應(yīng)經(jīng)氯磺化[2]，氯化亞錫或鋅粉-鋅汞齊還原應(yīng)[3-6]制得，在氯磺化過(guò)程中，反應(yīng)物容易結(jié)塊，不能攪拌，使工業(yè)化生產(chǎn)困難.采用氯化亞錫還原成本較高，鋅汞齊對(duì)環(huán)境污染大.筆者對(duì)反應(yīng)路線進(jìn)行了改進(jìn)，以二苯硫醚為起始原料，氯磺酸和三氯氧磷復(fù)合作為磺化試劑，加入少量的四氯化碳作為溶劑，經(jīng)磺化、鋅粉還原兩大主反應(yīng)而得到目標(biāo)產(chǎn)物，并且對(duì)工藝條件進(jìn)行了優(yōu)化，簡(jiǎn)化了操作，使之更適合于工業(yè)化生產(chǎn).總收率提高到60.1%.其合成路線如下：

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

Nicolet5700紅外光譜儀，美國(guó)熱電公司生產(chǎn)；核磁共振波譜儀Avance 400，瑞士Bruker公司生產(chǎn)；WRS 1型數(shù)字熔點(diǎn)儀，上海物理光學(xué)儀器廠生產(chǎn)；二苯硫醚，工業(yè)品，浙江壽爾?；瘜W(xué)有限公司生產(chǎn)；氯磺酸，化學(xué)純，上海金山亨新化工試劑廠生產(chǎn)；三氯氧磷，分析純，上海金山亨新化工試劑廠生產(chǎn)；鋅粉，工業(yè)品，江蘇科鋅化工有限公司；乙酸，化學(xué)純，天津博迪化工有限公司生產(chǎn).

1.2 4，4’-二磺酰氯二苯硫醚的合成

在裝有溫度計(jì)，電動(dòng)攪拌器和回流冷凝管的2 L四口反應(yīng)瓶中，加入279 g(1.5 mol)二苯硫醚和50 mL四氯化碳，升溫至100～110 ℃,在攪拌的條件下，滴加358 g(2.075 mol)的氯磺酸，滴加完畢后，保溫3 h.然后降溫至60～70 ℃，滴加318.5 g(2.075 mol)的三氯氧磷進(jìn)行氯化.滴完后，繼續(xù)保溫反應(yīng)2 h.冷卻，將反應(yīng)液倒入冰水中，有大量固體析出.過(guò)濾干燥，用冰醋酸重結(jié)晶，得457 g白色4，4’-二磺酰氯二苯硫醚固體，收率79.6%.熔點(diǎn)：156～158 ℃.(文獻(xiàn)值[4]熔點(diǎn)149～151 ℃，收率41%).

1.3 4，4’-二巰基二苯硫醚的合成

在裝有溫度計(jì)，電動(dòng)攪拌器和回流冷凝管的2 L四口反應(yīng)瓶中，加入100 g(0.26 mol) 4，4’-二磺酰氯二苯硫醚和500 mL冰醋酸，加熱至70～80 ℃，分批加入170 g(2.6 mol)工業(yè)鋅粉，注意反應(yīng)劇烈.加完后，繼續(xù)反應(yīng)3～5 h.冷卻，過(guò)濾干燥，得淡黃色固體粉末.用環(huán)己烷萃取，得淡黃色粉末固體4，4’-二巰基二苯硫醚48.9 g.收率75.5%，熔點(diǎn)：110～112 ℃.(文獻(xiàn)值[5]熔點(diǎn)：104～105 ℃，收率89%)

2 結(jié)果與討論

2.1 4，4’-二巰基二苯硫醚的紅外和核磁共振譜圖

4，4’-二巰基二苯硫醚的紅外光譜圖如圖1.圖中3 064 cm-1(C—H)為苯環(huán)的碳?xì)湔駝?dòng)吸收峰，2 553cm-1(SH)為巰基的吸收峰;1 570 cm-1,1 482cm-1(C—C)為苯環(huán)的骨架吸收峰;815 cm-1苯環(huán)的1，4位取代吸收峰.以氘代丙酮為溶劑，4，4’-二巰基二苯硫醚的核磁共振譜圖如圖2所示.H NMR(DMSO)δ :6.86-6.89(d,J=8.1 Hz,4H), 7.25-7.28(d,J=8.1 Hz,4 H).3.44(s,1 H).圖中2.18(1，s)溶劑氘代丙酮的吸收峰由紅外和核磁譜圖可以證明所合成的目標(biāo)產(chǎn)物是正確的.

圖1 4，4’-二巰基二苯硫醚的紅外光譜圖

圖2 4，4’-二巰基二苯硫醚的核磁共振譜圖

2.2 4，4’-二磺酰氯二苯硫醚(2)的合成

2.2.1 主反應(yīng)物配比(摩爾比)對(duì)收率的影響 為了使反應(yīng)體系容易攪拌，引入四氯化碳作溶劑，使物料流動(dòng)性好，有利于反應(yīng)的進(jìn)行.在氯磺酸參與的磺化反應(yīng)中，傳統(tǒng)的工藝中氯磺酸既作反應(yīng)物又作溶劑，氯磺酸物質(zhì)的量過(guò)量7～8倍，同時(shí)也使副反應(yīng)增多，增加了后處理中廢酸液的形成量.三氯氧磷也是一種很好的氯化試劑，所以本工藝采用氯磺酸和三氯氧磷復(fù)合作為磺化試劑，大大減少了氯磺酸的用量.實(shí)驗(yàn)選用反應(yīng)時(shí)間5 h，反應(yīng)溫度110 ℃，考察了主反應(yīng)物的摩爾比對(duì)產(chǎn)物收率的影響，如表1所示.

由表1可知，隨著氯磺酸量的增加，產(chǎn)物的收率也得到增加.當(dāng)達(dá)到一定的摩爾比后，產(chǎn)物的收率提高不大.綜合考慮，投料比選擇1∶2.3∶2.2比較合理.在反應(yīng)中氯磺酸量太少，反應(yīng)物在冰水中不容易結(jié)晶.磺化反應(yīng)后的混合液在倒人冰水中時(shí)，要緩慢且不斷攪拌，防止部分產(chǎn)物被水解.

表1 二苯硫醚與氯磺酸的摩爾配比對(duì)4，4’-二磺酰氯二苯硫醚收率的影響

2.2.2 反應(yīng)溫度對(duì)收率的影響 磺化反應(yīng)為可逆反應(yīng)，反應(yīng)溫度的選擇對(duì)收率有很大的影響.選用n(二苯硫醚)∶n(氯磺酸)∶n(三氯氧磷)為1∶2.3∶2.2，反應(yīng)時(shí)間5 h，考察反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物收率的影響，結(jié)果如表2所示.

表2 反應(yīng)溫度對(duì)4，4’-二磺酰氯二苯硫醚收率的影響

由表2可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，產(chǎn)物的收率提高.反應(yīng)溫度過(guò)低，反應(yīng)物熔融及流動(dòng)性將不明顯，收率不高.當(dāng)反應(yīng)溫度至110 ℃時(shí)，再提高反應(yīng)的溫度，產(chǎn)物的收率提高不大，且當(dāng)溫度過(guò)高時(shí)，收率反而下降.最佳的反應(yīng)溫度在100～110 ℃.

2.2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)收率的影響 在其他條件不變的情況下，考察磺化反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)收率的影響，如表3所示.從表3可知，磺化反應(yīng)5 h時(shí)，收率達(dá)79.6%收率，這是由于隨著時(shí)間的增加反應(yīng)逐漸進(jìn)行完全.5 h以后，隨反應(yīng)時(shí)間增加，收率變化不明顯.反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)將有明顯碳化及反應(yīng)體系變稠現(xiàn)象，副產(chǎn)物增多，最佳反應(yīng)時(shí)間為5 h.

表3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)4，4’-二磺酰氯二苯硫醚收率的影響

2.3 4，4’-二巰基二苯硫醚(1)的合成

2.3.1 反應(yīng)物配比(摩爾比)對(duì)收率的影響 鋅粉還原4，4’-二磺酰氯二苯硫醚(2)生成目標(biāo)產(chǎn)物4，4’-二巰基二苯硫醚(1)必須在酸性條件下進(jìn)行，所以鋅粉的用量及加料方式對(duì)產(chǎn)品的品質(zhì)和收率有很大的影響，在反應(yīng)溫度為70 ℃的條件下，考察反應(yīng)物配比(摩爾比)對(duì)收率的影響，結(jié)果如表4所示.

表4 4，4’-二磺酰氯二苯硫醚與鋅粉摩爾配比對(duì)收率的影響

鋅粉還原4，4’-二磺酰氯二苯硫醚的過(guò)程中，在酸性條件下進(jìn)行，鋅粉與酸反應(yīng)放出活潑的氫，氫再還原4，4’-二磺酰氯二苯硫醚為4，4’-二巰基二苯硫醚，其理論配比為1∶6，由于生成的活潑氫容易逾出，所以鋅粉必須過(guò)量，結(jié)果表明：最佳投料比為1∶9.過(guò)多的鋅粉對(duì)提高收率影響不大.為了避免反應(yīng)過(guò)于激烈，鋅粉應(yīng)分批加入為好.

2.3.2 反應(yīng)溫度對(duì)收率的影響 在4，4’-二磺酰氯二苯硫醚的還原反應(yīng)中，還原時(shí)的溫度對(duì)產(chǎn)品的收率和品質(zhì)有著很大的影響.選用n(4，4’-二磺酰氯二苯硫醚)∶n(鋅粉)為1∶9，反應(yīng)時(shí)間3 h，考察反應(yīng)溫度對(duì)收率的影響，結(jié)果如表5所示.

表5 反應(yīng)溫度對(duì)4，4’-二巰基二苯硫醚收率的影響

由表5可知，在反應(yīng)溫度為70～80 ℃時(shí)，4，4’-二巰基二苯硫醚的收率為最高，過(guò)高的反應(yīng)溫度，鋅粉與酸反應(yīng)激烈，生成大量的活潑氫從反應(yīng)瓶中逾出，從而使鋅粉得不到充分的利用，還原反應(yīng)的收率反而下降.

3 結(jié) 語(yǔ)

a.氯磺酸和三氯氧磷為復(fù)合磺化試劑，加入適量的四氯化碳作為溶劑，克服了傳統(tǒng)的磺化反應(yīng)反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，反應(yīng)物易結(jié)塊，廢酸多，對(duì)環(huán)境污染大的缺點(diǎn).對(duì)相類似的磺化反應(yīng)具有一定的參考價(jià)值.

b.考察了影響投料比、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度對(duì)4，4’-二磺酰氯二苯硫醚收率的影響.合適的投料比n(二苯硫醚)∶n(氯磺酸)：n(三氯氧磷)的摩爾配比為1∶2.3∶2.2.適宜反應(yīng)時(shí)間為5 h，反應(yīng)溫度為100～110 ℃.

c.研究了不同因素對(duì)4，4’-二巰基二苯硫醚收率的影響，得到了最佳反應(yīng)條件n(4，4’-二磺酰氯二苯硫醚)∶n(鋅粉)摩爾配比為1∶9，反應(yīng)溫度70～80 ℃.工藝條件的確立對(duì)磺酰氯類的物質(zhì)的還原有較好的借鑒作用.

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