劉安昌，李高峰，夏 強，張 良

(武漢工程大學湖北省新型反應器與綠色化學工藝重點實驗室，湖北 武漢 430074)

0 引 言

4，4’-二巰基二苯硫醚是應用廣泛的醫(yī)藥、農(nóng)藥和染料等精細化學品的中間體，特別是在合成高折光率樹脂合成方面如與甲基丙烯酰氯反應可制備4，4’-二巰基二苯硫醚雙甲基丙烯酸酯；與環(huán)氧氯丙烷反應可制備4，4’-二巰基二苯硫醚雙環(huán)氧丙烷醚等樹脂單體[1].文獻報道采用二苯硫醚為起始原料，發(fā)煙硫酸或氯磺酸作磺化劑，反應經(jīng)氯磺化[2]，氯化亞錫或鋅粉-鋅汞齊還原應[3-6]制得，在氯磺化過程中，反應物容易結(jié)塊，不能攪拌，使工業(yè)化生產(chǎn)困難.采用氯化亞錫還原成本較高，鋅汞齊對環(huán)境污染大.筆者對反應路線進行了改進，以二苯硫醚為起始原料，氯磺酸和三氯氧磷復合作為磺化試劑，加入少量的四氯化碳作為溶劑，經(jīng)磺化、鋅粉還原兩大主反應而得到目標產(chǎn)物，并且對工藝條件進行了優(yōu)化，簡化了操作，使之更適合于工業(yè)化生產(chǎn).總收率提高到60.1%.其合成路線如下：

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

Nicolet5700紅外光譜儀，美國熱電公司生產(chǎn)；核磁共振波譜儀Avance 400，瑞士Bruker公司生產(chǎn)；WRS 1型數(shù)字熔點儀，上海物理光學儀器廠生產(chǎn)；二苯硫醚，工業(yè)品，浙江壽爾福化學有限公司生產(chǎn)；氯磺酸，化學純，上海金山亨新化工試劑廠生產(chǎn)；三氯氧磷，分析純，上海金山亨新化工試劑廠生產(chǎn)；鋅粉，工業(yè)品，江蘇科鋅化工有限公司；乙酸，化學純，天津博迪化工有限公司生產(chǎn).

1.2 4，4’-二磺酰氯二苯硫醚的合成

在裝有溫度計，電動攪拌器和回流冷凝管的2 L四口反應瓶中，加入279 g(1.5 mol)二苯硫醚和50 mL四氯化碳，升溫至100～110 ℃,在攪拌的條件下，滴加358 g(2.075 mol)的氯磺酸，滴加完畢后，保溫3 h.然后降溫至60～70 ℃，滴加318.5 g(2.075 mol)的三氯氧磷進行氯化.滴完后，繼續(xù)保溫反應2 h.冷卻，將反應液倒入冰水中，有大量固體析出.過濾干燥，用冰醋酸重結(jié)晶，得457 g白色4，4’-二磺酰氯二苯硫醚固體，收率79.6%.熔點：156～158 ℃.(文獻值[4]熔點149～151 ℃，收率41%).

1.3 4，4’-二巰基二苯硫醚的合成

在裝有溫度計，電動攪拌器和回流冷凝管的2 L四口反應瓶中，加入100 g(0.26 mol) 4，4’-二磺酰氯二苯硫醚和500 mL冰醋酸，加熱至70～80 ℃，分批加入170 g(2.6 mol)工業(yè)鋅粉，注意反應劇烈.加完后，繼續(xù)反應3～5 h.冷卻，過濾干燥，得淡黃色固體粉末.用環(huán)己烷萃取，得淡黃色粉末固體4，4’-二巰基二苯硫醚48.9 g.收率75.5%，熔點：110～112 ℃.(文獻值[5]熔點：104～105 ℃，收率89%)

2 結(jié)果與討論

2.1 4，4’-二巰基二苯硫醚的紅外和核磁共振譜圖

4，4’-二巰基二苯硫醚的紅外光譜圖如圖1.圖中3 064 cm-1(C—H)為苯環(huán)的碳氫振動吸收峰，2 553cm-1(SH)為巰基的吸收峰;1 570 cm-1,1 482cm-1(C—C)為苯環(huán)的骨架吸收峰;815 cm-1苯環(huán)的1，4位取代吸收峰.以氘代丙酮為溶劑，4，4’-二巰基二苯硫醚的核磁共振譜圖如圖2所示.H NMR(DMSO)δ :6.86-6.89(d,J=8.1 Hz,4H), 7.25-7.28(d,J=8.1 Hz,4 H).3.44(s,1 H).圖中2.18(1，s)溶劑氘代丙酮的吸收峰由紅外和核磁譜圖可以證明所合成的目標產(chǎn)物是正確的.

圖1 4，4’-二巰基二苯硫醚的紅外光譜圖

圖2 4，4’-二巰基二苯硫醚的核磁共振譜圖

2.2 4，4’-二磺酰氯二苯硫醚(2)的合成

2.2.1 主反應物配比(摩爾比)對收率的影響 為了使反應體系容易攪拌，引入四氯化碳作溶劑，使物料流動性好，有利于反應的進行.在氯磺酸參與的磺化反應中，傳統(tǒng)的工藝中氯磺酸既作反應物又作溶劑，氯磺酸物質(zhì)的量過量7～8倍，同時也使副反應增多，增加了后處理中廢酸液的形成量.三氯氧磷也是一種很好的氯化試劑，所以本工藝采用氯磺酸和三氯氧磷復合作為磺化試劑，大大減少了氯磺酸的用量.實驗選用反應時間5 h，反應溫度110 ℃，考察了主反應物的摩爾比對產(chǎn)物收率的影響，如表1所示.

由表1可知，隨著氯磺酸量的增加，產(chǎn)物的收率也得到增加.當達到一定的摩爾比后，產(chǎn)物的收率提高不大.綜合考慮，投料比選擇1∶2.3∶2.2比較合理.在反應中氯磺酸量太少，反應物在冰水中不容易結(jié)晶.磺化反應后的混合液在倒人冰水中時，要緩慢且不斷攪拌，防止部分產(chǎn)物被水解.

表1 二苯硫醚與氯磺酸的摩爾配比對4，4’-二磺酰氯二苯硫醚收率的影響

2.2.2 反應溫度對收率的影響 磺化反應為可逆反應，反應溫度的選擇對收率有很大的影響.選用n(二苯硫醚)∶n(氯磺酸)∶n(三氯氧磷)為1∶2.3∶2.2，反應時間5 h，考察反應溫度對產(chǎn)物收率的影響，結(jié)果如表2所示.

表2 反應溫度對4，4’-二磺酰氯二苯硫醚收率的影響

由表2可知，隨著反應溫度的升高，產(chǎn)物的收率提高.反應溫度過低，反應物熔融及流動性將不明顯，收率不高.當反應溫度至110 ℃時，再提高反應的溫度，產(chǎn)物的收率提高不大，且當溫度過高時，收率反而下降.最佳的反應溫度在100～110 ℃.

2.2.3 反應時間對收率的影響 在其他條件不變的情況下，考察磺化反應時間對反應收率的影響，如表3所示.從表3可知，磺化反應5 h時，收率達79.6%收率，這是由于隨著時間的增加反應逐漸進行完全.5 h以后，隨反應時間增加，收率變化不明顯.反應時間過長將有明顯碳化及反應體系變稠現(xiàn)象，副產(chǎn)物增多，最佳反應時間為5 h.

表3 反應時間對4，4’-二磺酰氯二苯硫醚收率的影響

2.3 4，4’-二巰基二苯硫醚(1)的合成

2.3.1 反應物配比(摩爾比)對收率的影響 鋅粉還原4，4’-二磺酰氯二苯硫醚(2)生成目標產(chǎn)物4，4’-二巰基二苯硫醚(1)必須在酸性條件下進行，所以鋅粉的用量及加料方式對產(chǎn)品的品質(zhì)和收率有很大的影響，在反應溫度為70 ℃的條件下，考察反應物配比(摩爾比)對收率的影響，結(jié)果如表4所示.

表4 4，4’-二磺酰氯二苯硫醚與鋅粉摩爾配比對收率的影響

鋅粉還原4，4’-二磺酰氯二苯硫醚的過程中，在酸性條件下進行，鋅粉與酸反應放出活潑的氫，氫再還原4，4’-二磺酰氯二苯硫醚為4，4’-二巰基二苯硫醚，其理論配比為1∶6，由于生成的活潑氫容易逾出，所以鋅粉必須過量，結(jié)果表明：最佳投料比為1∶9.過多的鋅粉對提高收率影響不大.為了避免反應過于激烈，鋅粉應分批加入為好.

2.3.2 反應溫度對收率的影響 在4，4’-二磺酰氯二苯硫醚的還原反應中，還原時的溫度對產(chǎn)品的收率和品質(zhì)有著很大的影響.選用n(4，4’-二磺酰氯二苯硫醚)∶n(鋅粉)為1∶9，反應時間3 h，考察反應溫度對收率的影響，結(jié)果如表5所示.

表5 反應溫度對4，4’-二巰基二苯硫醚收率的影響

由表5可知，在反應溫度為70～80 ℃時，4，4’-二巰基二苯硫醚的收率為最高，過高的反應溫度，鋅粉與酸反應激烈，生成大量的活潑氫從反應瓶中逾出，從而使鋅粉得不到充分的利用，還原反應的收率反而下降.

3 結(jié) 語

a.氯磺酸和三氯氧磷為復合磺化試劑，加入適量的四氯化碳作為溶劑，克服了傳統(tǒng)的磺化反應反應時間長，反應物易結(jié)塊，廢酸多，對環(huán)境污染大的缺點.對相類似的磺化反應具有一定的參考價值.

b.考察了影響投料比、反應時間、反應溫度對4，4’-二磺酰氯二苯硫醚收率的影響.合適的投料比n(二苯硫醚)∶n(氯磺酸)：n(三氯氧磷)的摩爾配比為1∶2.3∶2.2.適宜反應時間為5 h，反應溫度為100～110 ℃.

c.研究了不同因素對4，4’-二巰基二苯硫醚收率的影響，得到了最佳反應條件n(4，4’-二磺酰氯二苯硫醚)∶n(鋅粉)摩爾配比為1∶9，反應溫度70～80 ℃.工藝條件的確立對磺酰氯類的物質(zhì)的還原有較好的借鑒作用.

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