戢 峻，郭 鯤，丁一剛，丁曉娟，樂武陽

(武漢工程大學(xué)湖北省新型反應(yīng)器與綠色化學(xué)工藝重點實驗室，綠色化工過程省部共建教育部重點實驗室，湖北 武漢 430074)

0 引 言

雙酚A型聚碳酸酯(BAPC)是一種無色透明的熱塑性工程塑料，由于具有極高的耐蠕變性、成型穩(wěn)定性和較高的玻璃化溫度，被廣泛應(yīng)用于建筑、電子電器、汽車、航空航天、醫(yī)藥和包裝等領(lǐng)域[1-2].

BAPC傳統(tǒng)生產(chǎn)方法有兩種：由雙酚A和光氣在二氯甲烷溶液中界面縮聚反應(yīng)得到產(chǎn)品；或用雙酚A和碳酸二苯酯間的熔融酯交換反應(yīng)制得BAPC.工藝條件苛刻，污染較大.且BAPC預(yù)聚體縮聚是可逆反應(yīng)，為使反應(yīng)向鏈增長的方向進(jìn)行，一般采用高溫、高真空脫除苯酚等小分子副產(chǎn)物.然而，隨著產(chǎn)物聚合度增加，熔體粘度急劇增大，即使在很高真空條件下，小分子的脫除也很困難[3-8].

本實驗采用固相縮聚法，在間歇式反應(yīng)器中，由BAPC預(yù)聚體合成高分子量BAPC，反應(yīng)溫度明顯低于傳統(tǒng)工藝，無需使用有機溶劑, 路線簡單，縮聚物為無定型.

1 實驗部分

1.1 主要原料

磷酸三丁酯、乙酸乙酯，天津市福晨化學(xué)試劑廠生產(chǎn)，均為分析純.雙酚A、磷酸三丁酯、硼氫化鈉，化學(xué)純，天津市大茂化學(xué)有限公司生產(chǎn)；碳酸二苯酯，化學(xué)純，上海福芝化工廠生產(chǎn)；CO2、N2，武漢弘盛工業(yè)氣體有限責(zé)任公司生產(chǎn)；催化劑DCA，自制.

1.2 實驗原理

當(dāng)體系加熱至預(yù)聚體玻璃化轉(zhuǎn)變溫度129 ℃以上, 熔點253 ℃以下時，進(jìn)行縮聚反應(yīng).縮聚反應(yīng)式如下：

1.3 實驗裝置

圖1 聚碳酸酯預(yù)聚體固相縮聚實驗裝置

為使雙酚A型聚碳酸酯(BAPC)預(yù)聚體的縮聚反應(yīng)向鏈增長的方向進(jìn)行，需將小分子副產(chǎn)物移出反應(yīng)體系，而N2在反應(yīng)器底部鼓入汽提氣，與反應(yīng)物料逆流接觸.汽提氣在預(yù)聚體熔體中鼓泡，形成氣-液界面，為小分子副產(chǎn)物提供了質(zhì)量傳遞表面，使其由熔融相轉(zhuǎn)入氣相后被吹掃氣帶出系統(tǒng)進(jìn)行縮聚.

1.4 BAPC預(yù)聚體的制備

以碳酸二苯酯和雙酚A為原料，加入催化劑DCA，通氮氣攪拌，反應(yīng)初始溫度為160 ℃、初始壓強為真空度5.3 kPa，反應(yīng)35 min后，溫度升至220 ℃，減壓至真空度為1.3 kPa，繼續(xù)反應(yīng)25 min，停止反應(yīng).趁熱將產(chǎn)品倒入瓷缽，待其冷卻后搗碎，裝入樣品袋，得到無定型BAPC預(yù)聚體，為樣品1.

將樣品1放入高壓釜內(nèi)盛有共溶劑磷酸三丁酯的容器.用小流量CO2吹洗高壓釜使釜內(nèi)達(dá)到無氧氛圍后，用高壓泵注入CO2，當(dāng)高壓釜壓力達(dá)到30 MPa時，關(guān)閉進(jìn)氣閥，升溫至140 ℃，反應(yīng)6 h，得到結(jié)晶態(tài)BAPC預(yù)聚體，為樣品2，X射線圖解分峰方法分析其結(jié)晶度是36.11%.

1.5 BAPC預(yù)聚體的固相縮聚

稱取0.3 g預(yù)聚體樣品和一定量催化劑硼氫化鈉置于孔徑為0.075 0 mm不銹鋼砂網(wǎng)上，裝入管式反應(yīng)器中，升溫.待樣品溫度達(dá)到100 ℃時，從砂網(wǎng)下方吹入N2.當(dāng)樣品溫度升至設(shè)定溫度時開始計時，保持氣體流量與縮聚溫度不變.反應(yīng)結(jié)束后，打開反應(yīng)器，取出物料.

1.6 測試與表征

用Agilent 1100 型凝膠滲透色譜儀測定縮聚物分子量.聚苯乙烯作標(biāo)樣, 四氫呋喃為洗脫劑, 洗脫速率為1 mL/min，洗脫時間為30 min，測試溫度為25 ℃.

電鏡掃描采用JSM-5510LV型掃描電鏡，產(chǎn)品在噴金制樣后，觀察其表面形貌.

熱分析采用CDR-4P差動熱分析儀, 相同的樣品量(10.2±0.1) mg，升溫速率10 ℃/min.

紅外光譜(FT-IR)分析采用Nicolet 420型紅外色譜儀，粉末樣品與KBr共研磨后壓片制樣.

2 結(jié)果與討論

2.1 縮聚時間對縮聚的影響

190 ℃條件下，調(diào)節(jié)N2流量為1.0 L/min，控制縮聚時間分別為6，7，8，9，10，11，12 h，縮聚物的數(shù)均分子量如圖2所示.由圖可知，隨著縮聚時間的增長，無定型BAPC預(yù)聚體的縮聚物(圖2a)和結(jié)晶態(tài)BAPC預(yù)聚體的縮聚物(圖2b)數(shù)均分子量均增大.縮合9 h后，體系粘度逐漸增大，預(yù)聚體活性官能團(tuán)接觸的幾率變小，小分子產(chǎn)物也逐漸增多，反應(yīng)趨于平衡，分子量變化不明顯，說明適宜反應(yīng)時間為9 h.

圖2 縮聚時間對縮聚物分子量的影響

2.2 氮氣流量對縮聚的影響

200 ℃條件下，調(diào)節(jié)N2吹掃流量分別為0.6，0.8，1.0，1.2，1.5，2.0，2.5 L/min，縮聚8 h后縮聚物的數(shù)均分子量如圖3所示.由圖3可知，隨著N2流量的增加，體系中氣相小分子物質(zhì)產(chǎn)物濃度逐步降低，對應(yīng)的氣-液界面小分子的濃度也隨之降低，熔融相內(nèi)部小分子向氣-液界面擴(kuò)散傳質(zhì)速率增大，有利于預(yù)聚體的縮聚.當(dāng)N2流量超過1.5 L/min時，縮聚物數(shù)均分子量增加不再明顯.相同反應(yīng)條件下，由結(jié)晶態(tài)BAPC預(yù)聚體固相縮聚所得縮聚物(圖3b)數(shù)均分子量明顯高于無定型BAPC預(yù)聚體的縮聚物(圖3a).

圖3 N2流量對縮聚物分子量的影響

2.3 縮聚溫度對縮聚的影響

N2吹掃流量為1.5 L/min，縮聚9 h后，考察不同縮聚溫度下縮聚物的數(shù)均分子量，結(jié)果如圖4所示.

圖4 縮聚溫度對縮聚物分子量的影響

由圖4可知，隨著反應(yīng)溫度的提高，預(yù)聚體縮聚后聚合物的數(shù)均分子量逐步提高.主要是因為升溫提高了反應(yīng)速率，同時降低了隨分子量增加而增加的體系粘度，有利于小分子物質(zhì)從體系中排出，使此可逆反應(yīng)向著有利于聚合方向移動，從而提高產(chǎn)物的數(shù)均分子量.當(dāng)溫度超過最佳反應(yīng)溫度200 ℃時，催化劑活性降低且生成的縮聚物易于分解，結(jié)晶態(tài)BAPC預(yù)聚體的縮聚物(圖4b)數(shù)均分子量增加趨勢不再明顯.

結(jié)晶態(tài)BAPC預(yù)聚體固相縮聚所得縮聚物(圖4b)數(shù)均分子量可達(dá)71 163 g/mol，明顯高于無定型BAPC預(yù)聚體的縮聚物(圖4a)，GPC分析得分子量分布指數(shù)為1.37.

2.4 結(jié)晶態(tài)BAPC預(yù)聚體縮聚物紅外圖譜分析

圖5 結(jié)晶態(tài)BAPC預(yù)聚體縮聚物的紅外光譜圖

2.5 結(jié)晶態(tài)BAPC預(yù)聚體縮聚物SEM分析

圖6和圖7分別為結(jié)晶態(tài)BAPC預(yù)聚體及其縮聚物的SEM形貌；由圖可知，經(jīng)縮聚后，由排列有序的片狀BAPC預(yù)聚體晶體變成了無規(guī)結(jié)構(gòu)的高分子聚合物.這是因為縮聚物的分子量較大，分子鏈纏結(jié)，鏈遷移困難，且縮聚時溫度不高，不易發(fā)生熱結(jié)晶過程.

2.6 結(jié)晶態(tài)BAPC預(yù)聚體縮聚物玻璃化溫度的測定

結(jié)晶態(tài)BAPC預(yù)聚體經(jīng)縮聚所得產(chǎn)物的DSC結(jié)果如圖8所示，可以看出且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為150 ℃，與國際標(biāo)準(zhǔn)149 ℃相近.

圖6 結(jié)晶態(tài)BAPC預(yù)聚體的掃描電鏡圖

圖7 結(jié)晶態(tài)BAPC預(yù)聚體縮聚物的掃描電圖

圖8 結(jié)晶態(tài)BAPC預(yù)聚體縮聚物的DSC曲線

3 結(jié) 語

a．采用BAPC預(yù)聚體在N2吹掃下可以固相縮聚合成無定型高分子量的BAPC，最佳反應(yīng)溫度為200 ℃，最佳N2流量和反應(yīng)時間為1.5 L/min和9 h.此時產(chǎn)物的數(shù)均分子量可達(dá)71 163 g/mol, 其分子量分布指數(shù)為1.37，玻璃化溫度為150 ℃.

b．結(jié)晶態(tài)BAPC預(yù)聚體縮聚所得產(chǎn)物的分子量比無定型BAPC預(yù)聚體縮聚得到的產(chǎn)物分子量要高.預(yù)聚體由無定形態(tài)變?yōu)榕帕杏行虻慕Y(jié)構(gòu)單元，具有活性的官能團(tuán)接觸幾率增大，具有活性官能團(tuán)的預(yù)聚體發(fā)生縮聚反應(yīng)的幾率增多，從而縮聚物的分子量增大.

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