秦紅蓮， 唐致遠，馬 莉

（1.天津大學化工學院應用化學系，天津 300072；2.東莞市邁科科技有限公司，廣東東莞 523800）

隨著移動電話、便攜式電器等朝著小型化、輕量化、使用方便的方向發(fā)展，二次電池的性能也要求具有高容量、長壽命，快速充放電等特性來滿足要求。鋰離子電池以其工作電壓高、體積小、比容量高、綠色無污染、無記憶效應等優(yōu)點而備受青睞[1]。

電池的正極材料對其性能有著重大的影響，研究開發(fā)正極材料是發(fā)展高能鋰離子電池的關鍵技術之一。目前研究最多的鋰離子電池正極材料主要是LiCoO2、LixNiO2、尖晶石型Li2Mn2O4、LiFePO4等，對釩系正極材料的研究則較少[2]。而釩系正極材料具有比容量大、循環(huán)性能好等優(yōu)點，因此有著廣闊的發(fā)展前景，尤其是層狀結構的Li1＋xV3O8，具有比能量高，循環(huán)性能好，充放電速度快，制備簡單，成本低，而且Li＋在Li1＋xV3O8中擴散比較快等優(yōu)點，已經成為極具發(fā)展前景的鋰離子電池正極材料[3]。

Li1＋xV3O8作為鋰離子電池正極材料，其電化學性能如充放電容量、循環(huán)性能等與其制備方法有很大的關系。制備Li1＋xV3O8的傳統(tǒng)方法是高溫固相法，該方法將Li2CO3和V2O5混合后置于馬弗爐中，在680℃的溫度下燒結24 h。該法制備的釩酸鋰正極材料比容量較低，而且存在反應時間長、能耗大、腐蝕容器等缺點[4]。

為了改進Li1＋xV3O8的性能，人們采用了很多改進方法,如溶膠凝膠法[5]、超聲波處理法[6]、噴霧干燥法[7]等,這些方法都在一定程度上改善了Li1+xV3O8的性能,但這些方法工藝復雜,不利于產業(yè)化。本文以Li2CO3和V2O5為原料，采用中熱固相法制備了摻雜Ti4+的Li1.1V3―yTiyO8，所用鈦源為金紅石型納米TiO2。

1 實驗

1.1 實驗藥品

實驗所用藥品有：Li2CO3（A.R.含量≥97.0%），V2O5（A.R.含量≥99.0%），金紅石型納米TiO2（A.R.含量≥99.9%），無水乙醇（A.R.含量≥99.7%）。

1.2 制備方法

分別按照n（Li）∶n（V）∶n（Ti）＝1.1∶2.9∶0.05、1.1∶2.9∶0.1、1.1∶2.8∶0.2的摩爾比稱取一定量的 Li2CO3、V2O5和金紅石型納米TiO2，混合均勻后置于瑪瑙研缽中仔細研磨1 h，然后再加入無水乙醇濕磨1 h。將濕磨后的藥品置于真空干燥箱中于100℃下真空干燥12 h，取出后再繼續(xù)研磨1 h。將研磨好的藥品用粉末壓片機在10MPa的壓力下壓制成直徑約1.5 cm，厚度約3mm的薄片，置于坩堝中，在馬弗爐中于580℃下燒結20 h，隨爐自然冷卻至室溫，取出后仔細研磨，得到含有不同量 Ti4+的 Li1.1V3－yTiyO8（y=0.05，0.1，0.2）粉末狀產品，按照y值大小分別記為0.05樣、0.1樣和0.2樣。按照n（Li）∶n（V）＝1.1∶3的摩爾比稱取同樣規(guī)格的Li2CO3和V2O5，以同樣的工序制備未摻雜的Li1.1V3O8產品作為對比[8]，記為0樣。

1.3 正極制備和電池組裝

按照80∶15∶5的質量比分別稱取正極活性物質、導電劑乙炔黑、粘結劑PTFE（60%），置于小燒杯中，加入無水乙醇，用超聲波震蕩1 h，使其混合均勻。待乙醇揮發(fā)完后，將其制成直徑約為0.8 cm的薄片，用3MPa的壓力壓在鋁箔上，在真空干燥箱中100℃下干燥12 h作為正極，以鋰片作為負極在充滿干燥氣的手套箱(ZKX-3)中組裝成扣式電池。所用電解液為1mol/L LiPF6/[碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二乙酯(DEC)＋碳酸二甲酯(DMC)](體積比1∶1∶1)，所用隔膜為進口聚丙烯微孔隔膜。

1.4 電化學性能測試

電池的充放電性能測試在PCBT-100型電化學測試儀上進行，電壓范圍為1.8～4.0 V；循環(huán)伏安及交流阻抗測試在Gam ry型電化學工作站上進行。

1.5 材料的結構表征

樣品的X射線衍射分析在Bruker D8 Focus型衍射儀上進行，該衍射儀為Cu靶，λ(CuKα)=0.154 06 nm，管壓40 kV、管電流40mA，掃描范圍10°～90°，掃描速率0.02(°)/s。

2 結果與討論

2.1 充放電性能測試

圖1所示為各個樣品的首次放電曲線，圖中右上角為各個摻雜樣的第二次充放電曲線。電池開路電壓在3.4 V左右，首次放電曲線有三個放電平臺，分別位于2.2～2.4 V，2.4～2.6 V，2.7～2.9 V的電壓范圍內；從第二次充放電曲線中可以觀察到3.5 V處的電壓平臺，而0.1樣在3.5 V處的電壓平臺更明顯。這些電壓平臺分別對應于不同的嵌鋰位置。這說明摻雜并沒有改變釩酸鋰的結構。但是從圖中可以明顯看出，摻雜使電池的放電電壓平臺變得更平直，平臺區(qū)間更長。而隨著摻雜Ti4+量的不同，樣品的首次比容量值先增大后減小的趨勢，0.05樣、0.1樣和0.2樣的首次放電比容量分別為222.7、250.9、246.3mAh/g。

圖1 樣品的首次放電曲線

為了研究鈦的最佳摻雜比例，本實驗對各摻雜量的樣品進行了循環(huán)性能測試，測試結果如圖2所示，其中圖2(a)和2(b)分別為各個樣品以0.1C和1C的倍率循環(huán)時的充放電循環(huán)曲線。比較各個樣品的循環(huán)性能曲線可以看到，與未摻雜的樣品相比，摻雜后樣品的比容量更高，循環(huán)性能也更好。而比較各個樣品的循環(huán)曲線可以發(fā)現(xiàn)，0.1樣的循環(huán)性能最好，以0.1C的倍率循環(huán)時首次放電比容量高達250mAh/g，循環(huán)15次后比容量保持在249.3mAh/g，容量損失0.3%；以1C倍率循環(huán)時首次放電比容量為143.6mAh/g，35次循環(huán)后比容量仍保持在137.1mAh/g，容量損失為4.5%。

圖2 樣品的充放電循環(huán)性能曲線

由此可見，摻雜適量Ti4＋不僅可以增大釩酸鋰的首次放電容量，而且可以提高其循環(huán)性能，這說明摻雜Ti4＋增加了釩酸鋰結構的穩(wěn)定性，使得Li＋嵌入脫出的可逆性增加。但是摻雜有一個最佳比例，摻雜量太少不能很好的改善其性能，而摻雜量過多會使釩酸鋰結構發(fā)生變形，導致嵌鋰的位置減少，使比容量減少；而且過多的摻雜會使Li+嵌入/脫出的阻力增大，循環(huán)性能也會下降。通過對各個摻雜比例的樣品進行充放電性能測試，結果表明：摻雜量為0.1時樣品性能最好。

2.2 XRD結構表征

圖3 樣品的X射線衍射圖

圖3所示為樣品的XRD衍射圖譜，與JCPDS卡片上LiV3O8（PDF72-1193）的標準譜圖一致，說明合成出的產品具有LiV3O8的層狀結構，且合成的產品較純，沒有發(fā)現(xiàn)雜質峰。與未摻雜樣相比，摻雜后樣品的X衍射峰的位置沒有發(fā)生變化，說明摻雜并沒有改變樣品的結構。但是從圖中可以看出，摻雜前的樣品在(100)晶面方向的衍射強度遠遠大于摻雜后樣品的衍射強度。West[9]等認為Li1+xV3O8物相在(100)晶面的衍射強度越強，該晶面與其他晶面之間鋰離子的嵌入和脫出的通道越長，不利于鋰離子的嵌入/脫嵌，本實驗的測試結果也表明，摻雜后的樣品在(100)晶面的衍射強度較弱，循環(huán)性能更好。

2.3 循環(huán)伏安測試

圖4所示為0.1樣（即Li1.1V2.9Ti0.1O8樣） 及0樣（即Li1.1V3O8）的循環(huán)伏安曲線，掃描速度為0.1mV/s，掃描電壓范圍為1.8～4.0 V。從圖中可以看到曲線存在多對氧化還原峰，峰的位置與充放電曲線的電壓平臺相一致，對應著Li＋在Li1.1V2.9Ti0.1O8結構中不同的空間位置，但是峰的面積呈現(xiàn)明顯的不對稱性，這是因為Li+嵌入脫出的過程中發(fā)生了相變。比較摻雜前后的曲線可以發(fā)現(xiàn)，摻雜后的氧化還原峰更高一些，峰面積也更大一些，尤其是2.3～2.6 V之間的氧化峰更明顯。而且摻雜前并沒有出現(xiàn)3.5 V處的峰，摻雜后則出現(xiàn)了該峰，這說明摻雜鈦改變了釩酸鋰的結晶度，而且摻雜鈦對2.3～2.6 V范圍及3.5 V處的氧化還原反應影響較大。

圖4 0.1樣及0樣的循環(huán)伏安曲線

2.4 交流阻抗測試

測試電池在化成后開路狀態(tài)下測得的交流阻抗圖譜及其等效電路圖如圖5所示。所用交流電信號振幅為5mV，頻率范圍為0.05～100 000 Hz，用Zsimpw in交流阻抗擬合軟件進行擬合，擬合曲線如圖中空心曲線所示，等效電路如圖中電路圖所示。由圖中可以看出，擬合曲線和實際測得的曲線重合性較好，表明用圖中所示的等效電路能夠很好地模擬所測電池的阻抗行為。

圖5 Li1.1V2.9Ti0.1O8電極的交流阻抗曲線及等效電路圖

該阻抗曲線包括高頻區(qū)的半圓部分以及低頻區(qū)的直線部分。高頻區(qū)的半圓是由于發(fā)生在電解質／氧化物電極界面的電荷傳輸反應引起的阻抗；低頻區(qū)的直線是由于Li＋在氧化物電極界面的擴散引起的濃度極化阻抗，即Warburg阻抗。在半圓區(qū)內，其電化學體系的阻抗由電荷傳輸電阻Rct和一個偏向電容的恒相位組件組成；直線部分的斜率接近45°，這是Warburg阻抗的特征，表明此時的電極反應受擴散步驟控制。

3 結論

以中熱固相法合成了摻雜不同量Ti4+的釩酸鋰化合物Li1.1V3－yTiyO8（y=0.05、0.1、0.2），并研究了其電化學性能。研究結果表明，摻雜鈦能改善釩酸鋰的電化學性能，且在y=0.1時，釩酸鋰的電化學性能最好，首次放電比容量高達250.9 mAh/g，而且摻雜Ti4+還增強了其結構穩(wěn)定性，使Li＋嵌入脫出的可逆性增加，從而使其循環(huán)性能更好，壽命更長。

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