張建美 長江大學(xué)油氣資源與勘探技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,長江大學(xué)地球化學(xué)系,湖北荊州434023 中國石油大學(xué)(北京)石油天然氣成藏機(jī)理教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京1 02249

鐘寧寧,朱 丹 (中國石油大學(xué)(北京)石油天然氣成藏機(jī)理教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京1 02249)

目前,隨著人們生活水平的日益提高,辦公和居住場所的裝修水平也越來越高檔,同時(shí)空氣清新劑、殺蟲劑和洗滌劑等也成為了人們生活中必不可少的用品,這些因素都將導(dǎo)致室內(nèi)空氣污染。人的大部分時(shí)間是在室內(nèi)度過的[1],因此室內(nèi)空氣質(zhì)量與人們的健康息息相關(guān)。揮發(fā)性有機(jī)物 (VOCs)的含量是室內(nèi)空氣質(zhì)量的重要衡量標(biāo)準(zhǔn)之一。室內(nèi)揮發(fā)性有機(jī)物雖然僅為痕量,但成分復(fù)雜繁多,而且這些污染物可通過呼吸道、消化道和皮膚進(jìn)入人體,可引起人體感官刺激以及其他許多不適癥狀,是產(chǎn)生病態(tài)建筑物綜合癥 (SBS)的主要原因之一[2～5],長期受其影響對人體具有致畸、致突變和致癌等危害[6]。因此對室內(nèi)揮發(fā)性有機(jī)物的研究成為當(dāng)前一個(gè)研究熱點(diǎn),鑒于其痕量且成分復(fù)雜的特點(diǎn),選擇合適的分析方法對室內(nèi)空氣質(zhì)量的測定及研究具有重要意義。環(huán)境空氣中VOCs的采集主要采用濾膜采樣[7]、罐取樣技術(shù)[8,9]、吸附管濃縮法等。濾膜采樣主要適用于環(huán)境大氣長時(shí)間采用,對于室內(nèi)空氣應(yīng)用較少;罐取樣技術(shù)目前在國外應(yīng)用較多,但該技術(shù)必須保證罐中樣品的穩(wěn)定性,并且其成本較高,操作復(fù)雜,不利于普及;而吸附管濃縮法具有設(shè)備簡單、操作簡便、樣品保存時(shí)間較長等優(yōu)點(diǎn),因此有著廣泛的應(yīng)用前景。樣品的預(yù)處理通常采用熱解吸或溶劑解吸法,與溶劑解吸法比,熱解吸法具有較高的靈敏度,可以避免溶劑對分析樣品的干擾。目前對VOCs的檢測常用的方法有氣相色譜 (GC)、氣相色譜-質(zhì)譜 (GC-MS)、高效液相色譜 (HPLC)及熒光分光光度法等,其中最常用方法是GC和GCMS[10,11]。筆者研究了Tenax GC吸附/熱解吸毛細(xì)管氣相色譜法測定室內(nèi)空氣中VOCs時(shí)的試驗(yàn)條件,并討論了VOCs的定性及定量分析方法、采樣效率、分離度等。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

1)儀器 QC-2型氣體采樣泵 (0～1L/min);O.I.公司生產(chǎn)的內(nèi)裝200mgTenax GC的采樣管;4560液-固氣態(tài)有機(jī)物吹脫捕集儀;安捷侖6890氣相色譜儀 (氫火焰離子化檢測器 FID);菲尼根SSQ710色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀。

2)試劑 苯 (色譜純),甲苯 (色譜純),正癸烷 (色譜純),二氯甲烷 (分析純)。

1.2 樣品的采集

1)采樣管的處理 采樣管每次使用前都要進(jìn)行活化處理,在200℃下用30ml/min的氦氣吹掃20min,在通氦氣的情況下冷卻至室溫,密封后放入零度以下的清潔冰箱內(nèi)保存。

2)樣品采集 采用小體積、低噪聲采樣器,用長12cm、內(nèi)徑3mm、內(nèi)裝200mgTenaxGC有機(jī)吸附劑的采樣管采集空氣中的VOCs。在采集樣品前應(yīng)對采樣系統(tǒng)進(jìn)行氣密性檢查,不得漏氣。采樣系統(tǒng)流量要保持恒定,采樣前和采樣后用一級皂膜計(jì)校準(zhǔn)采樣系統(tǒng)進(jìn)氣流量,誤差不超過5%。

1.3 樣品的解吸與檢測

采用熱解吸進(jìn)樣技術(shù)對樣品進(jìn)行解吸,解吸時(shí)間主要取決于待測樣品與吸附劑的作用,解吸過程需要一定的時(shí)間,但對于一次熱解吸,太長的時(shí)間使樣品初始譜帶變寬,不利于分離。因此,試驗(yàn)使用二次熱解吸裝置。二次熱解吸裝置是在樣品吸附管和色譜柱之間增加了一個(gè)冷阱。待測樣品從吸附管中解吸后,被冷阱捕集,然后再快速加熱冷阱,使VOCs隨載氣進(jìn)入GC進(jìn)行分離。

1)采樣管解吸條件 冷阱溫度:26℃;吹掃時(shí)間:11min;吹掃氣體 (He)流量:30ml/min;采樣管加熱溫度:180℃。冷阱加熱解吸條件:冷阱溫度:220℃;解吸時(shí)間:5min。

2)色譜分析條件 采用HP-5(PH ME,交聯(lián)5%苯甲基硅烷)毛細(xì)管柱,規(guī)格為30m×0.32mm×0.25μ m;程序升溫:40℃保留 5min,8℃/min升溫至250℃,并保留 2min;載氣為氦氣,流速45ml/min;柱前壓力47kPa;氫氣流速40ml/min;空氣流速450ml/min;進(jìn)樣口溫度200℃;檢測器溫度250℃。

該檢測方法的最低檢出量為0.0038μ g,當(dāng)采樣體積為8L時(shí),該試驗(yàn)方法檢出限為0.48×10-3μ g/L(按甲苯為標(biāo)準(zhǔn)計(jì)算)。

1.4 空白檢驗(yàn)

在整個(gè)試驗(yàn)過程進(jìn)行質(zhì)量控制,對試驗(yàn)中所用二氯甲烷等試劑進(jìn)行色譜分析,作為試劑空白;在一批現(xiàn)場采樣中,應(yīng)留有2個(gè)采樣管不采樣,并與其他樣品管一樣對待,作為采樣過程空白;在每批樣品進(jìn)行試驗(yàn)的過程中,按照與樣品分析相同的流程來分析空白管,作為試驗(yàn)過程空白。

2 結(jié)果與討論

2.1 采樣條件的確定

任何一種吸附劑都有飽和吸收量,達(dá)到飽和后,吸收效率立即降低。為了確定合適的采氣量,選擇一新裝修過的試驗(yàn)室,進(jìn)行采樣條件試驗(yàn),該試驗(yàn)室內(nèi)存放一些化學(xué)物品,揮發(fā)性有機(jī)物濃度比一般室內(nèi)環(huán)境略高,而且室內(nèi)基本無人員活動(dòng),保持室內(nèi)空氣中污染物濃度不變,以0.2L/min的抽氣速度,分別抽氣 5、10、20、30、40、50、60、80、99、120min,選擇一些典型的有機(jī)化合物進(jìn)行研究。

圖1為苯吸附曲線圖。由圖1可見,開始兩者基本呈線性關(guān)系,說明此時(shí)吸附未達(dá)到飽和,隨著采樣時(shí)間的增加,斜率逐漸變小。100min之后,吸附量基本不再隨采樣時(shí)間的延長而增加,此時(shí)吸附劑達(dá)到吸附飽和。其他一些化合物的吸附曲線類似于苯,綜合考慮,選擇采樣時(shí)間為40min。

圖1 苯吸附曲線圖

2.2 化合物的定性與定量

試驗(yàn)方法采用色譜-質(zhì)譜定性,按照各種VOCs在GC-MS譜圖中的相對保留時(shí)間和特征離子共同對化合物進(jìn)行定性,并在GC-MS的總離子流圖上標(biāo)注出化合物。圖2為在一新裝修房間所采樣品的色譜-質(zhì)譜圖。

由圖2可見,通過色譜-質(zhì)譜定性,可以辨別出室內(nèi)空氣中的大部分揮發(fā)性有機(jī)化合物。

圖2 室內(nèi)空氣樣品GC-MS總離子流圖

化合物的定量采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法來確定?；衔锏慕^對量與色譜峰面積關(guān)系可通過不同濃度標(biāo)樣的GC分析求取。定量分析所用的標(biāo)樣為苯、甲苯、正癸烷混和標(biāo)樣,分別配制為表1所列的8種不同濃度的標(biāo)樣,分別將0.5μ l混和標(biāo)樣直接加入到采樣管中,按照前述的樣品分析方法進(jìn)行色譜分析。結(jié)果如圖3所示。

表1 不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣品

圖3中,苯、甲苯、正癸烷3種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的絕對量與色譜峰面積的相關(guān)指數(shù)分別為 0.9993、0.9993、0.9990,回歸方程依次為 y=0.0019x、y=0.0019x、y=0.002x。通過標(biāo)準(zhǔn)曲線就可計(jì)算出所分析樣品中化合物的量。

圖3 標(biāo)準(zhǔn)物絕對量與色譜峰面積的關(guān)系

2.3 采樣效率

一個(gè)采樣方法的采樣效率是指在規(guī)定的采樣條件下所采集到的量占總量的百分?jǐn)?shù)。采樣效率評價(jià)方法一般與污染物在空氣中存在的狀態(tài)有很大關(guān)系。筆者采用相對比較法確定采樣效率,選取一間VOCs濃度相對較高的試驗(yàn)室,用2根采樣管串連采集樣品,計(jì)算第1管含量占各管總量的百分?jǐn)?shù),采樣效率 (K)為:

式中,c1和c2分別為第1管、第2管中分析測得的濃度,結(jié)果見表2。結(jié)果發(fā)現(xiàn),除少數(shù)沸點(diǎn)很低的易揮發(fā)性有機(jī)化合物效率較低外,大部分化合物在第2根管中的含量與第1根管中的含量相比是很小的,大部分化合物的采樣效率在70%～100%之間,這說明試驗(yàn)方法是可行的。

表2 采樣管采樣效率

2.4 分離效果

試驗(yàn)采用HP-5毛細(xì)管柱,它具有熱穩(wěn)定性高,可用范圍寬,是目前廣泛用于有機(jī)分離的毛細(xì)管柱,克服了填充柱相比小、單位時(shí)間內(nèi)分離能力低等缺點(diǎn),使在很窄沸點(diǎn)范圍內(nèi)的組分得到有效的分離。

為了判斷物質(zhì)在色譜柱中的分離情況,常用分離度R作為柱的總分離效能指標(biāo),R定義為相鄰色譜峰保留時(shí)間之差與峰的平均底寬的比值。R越大,表明相鄰兩組分分離越好。通常用R=1.5作為相鄰兩組分已完全分離的標(biāo)志。圖4為采集的某一樣品的色譜圖。

選取譜圖中離的較近的2峰,計(jì)算其分離度R=3.2,說明2峰分離效果很好,所以該分析方法對樣品的分離效果很好。

圖4 某一分析樣品色譜圖

3 結(jié) 語

通過試驗(yàn)建立了一種室內(nèi)空氣揮發(fā)性有機(jī)物的采樣分析方法。該方法采用低噪聲、小體積采樣泵采樣,Tenax樹脂吸附,樣品采用與色譜連接的在線式吹脫捕集儀熱解吸進(jìn)樣,經(jīng)HP-5毛細(xì)管柱分離、氫火焰離子化檢測器 (FID)檢測。該方法具有采樣裝置體積小、操作簡便、樣品預(yù)處理方便、回收率及分離度高等特點(diǎn),適合環(huán)境空氣中低濃度VOCs的測定。

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