馮覺平,魯修文

(荊門市環(huán)境保護監(jiān)測站,湖北荊門448000)

1 引言

氟是地球上最活躍的化學元素之一,可以與大多數(shù)金屬和非金屬結(jié)合成化合物,其中部分化合物對動物、植物具有較強的危害作用。環(huán)境空氣中,氟化物多以固態(tài)類化合物CaF2、SiF4、氣態(tài)類化合物HF等形式存在,其來源主要是磷肥、制鋁、煉鋼、玻璃等工業(yè)生產(chǎn)加工產(chǎn)生。本文僅根據(jù)在日常環(huán)境監(jiān)測和環(huán)境管理執(zhí)法中積累的知識,論述磷肥生產(chǎn)中產(chǎn)生的尾氣氟化物HF、SiF4對林業(yè)和農(nóng)業(yè)植物的污染損害。

2 氟尾氣的產(chǎn)生和排放

2000年以前,普通過磷酸鈣和鈣鎂磷肥等是主要磷肥品種,一般生產(chǎn)企業(yè)規(guī)模小,技術(shù)水平落后,污染嚴重。2002年后,投入規(guī)模大、技術(shù)水平高的磷酸一銨、磷酸二銨化肥迅速發(fā)展,市場份額已超過前者。無論是普通過磷酸鈣還是磷酸一銨、磷酸二銨等,均是以磷礦石和濃硫酸為原材料進行化學反應(yīng)來生產(chǎn)。

2.1 氟尾氣的產(chǎn)生

磷礦石的化學成分主要是磷灰石,其分子式是Ca5(PO4)3 F及SiO2,礦石與濃硫酸發(fā)生化學反應(yīng)按以下步驟進行：

2Ca5(PO4)3 F+2OH+=

6H 3 PO4+10Ca2++2HF↑.

HF產(chǎn)生后,一部分逸出,一部分與水結(jié)合變成氫氟酸,氫氟酸是一種弱酸,易與礦石中的氧化硅發(fā)生反應(yīng)生成氟硅酸：

6HF+SiO2=H2SiF6+2H2O.

氟硅酸水溶液呈強酸性,化學性質(zhì)不穩(wěn)定,常溫下易分解為四氟化硅和氟化氫：

H2 SiF6=2HF+SiF4.

四氟化硅易與水反應(yīng)生成硅酸和氫氟酸(四氟化硅是無色固體)：

SiF4+3H 2O=H 2 SiO3+4HF↑.

2.2 氟尾氣的排放

從上述磷礦石與濃硫酸化學反應(yīng)過程看,產(chǎn)生的氣體主要是HF。由于礦石與濃硫酸反應(yīng)伴隨放熱過程,部分固態(tài)的SiF4也一并隨氣體排放,所以磷肥生產(chǎn)尾氣中的主要污染成分就是HF、SiF4等物質(zhì)。荊州地區(qū)是我國華中磷礦區(qū),礦石中氟化物含量1.5%～2.0%左右,磷肥生產(chǎn)中,尾氣氟化物產(chǎn)生量占總氟化物的20%左右。磷肥企業(yè)由于采用的氟尾氣治理技術(shù)不同,排放情況也不一樣。一般過磷酸鈣生產(chǎn)中,尾氣治理采用的主要是水潑輪洗滌(一級)或水潑輪+文丘里(二級)洗滌;磷酸一銨生產(chǎn)磷酸工段多采用文丘里+二級空塔進行(三級)洗滌。前者處理效果可以達到70%～90%,后者處理效果可以達到90.0%～99.5%。

3 氟尾氣對林業(yè)和農(nóng)業(yè)植物的污染損害

3.1 植物葉片細胞組織的結(jié)構(gòu)

氟尾氣對植物的損害,主要是損壞植物的葉片內(nèi)部細胞組織,對植物的根、莖直接損害不大。植物葉片主要是進行光合、呼吸和蒸騰作用,其解剖組織結(jié)構(gòu)主要是由角質(zhì)層、表皮細胞組織、柵欄細胞組織、海綿細胞組織和維管束等組成。柵欄細胞組織、海綿細胞組織統(tǒng)稱葉肉組織,是進行光合作用的細胞組織。氣孔是植物表皮特有結(jié)構(gòu),由保衛(wèi)細胞和孔口以及孔下室組成,是葉片進行呼吸和蒸騰的場所。在闊葉植物的葉子中,氣孔分布于葉片下表面。在針葉中,則整周都分布有稀疏的氣孔(圖1)。

3.2 尾氣氟化物對植物損害的作用機理

圖1 針葉、(闊葉)葉片縱切面示意圖

尾氣氟化物通過葉片氣孔呼吸作用進入組織內(nèi),或與水結(jié)合直接進入氣孔內(nèi)。在組織內(nèi),經(jīng)葉肉細胞間隙進入導管中,并隨組織的蒸騰作用到達葉的邊緣和尖端。由于氟的化學活性極強,氟即與細胞內(nèi)葉綠素和各種酶中的鈣、鈉等離子結(jié)合或使磷酸化酶、烯醇化酶和淀粉酶鈍化,使之失去活性,葉綠素不能進行光合作用,葉片即出現(xiàn)壞死等病變。尾氣氟化物對植物的污染損害,多發(fā)生在生理功能旺盛的葉片上。因為這些葉片的氣孔張開得最大,呼吸強,所以受損害最重,而老葉和幼葉氣孔開張小,一般受害較輕。氣孔一般白天張開,夜間關(guān)閉。所以,植物在夜間氣孔開張度小時不易受到影響,而在白天氣孔開張度大時,易受傷害。

3.3 植物受害癥狀辨別

植物葉片受損部位首先發(fā)生在嫩葉、幼芽上。闊葉樹受害時,傷斑主要出現(xiàn)于葉尖及葉緣,葉片的病變組織和健康組織間區(qū)別明顯,兩者間形成一條紅棕色帶,未成熟枝葉受害易形成枯梢;針葉樹受害時,當年生針葉尖端首先壞死,并逐漸向下發(fā)展,受害組織先變黃,然后逐漸變?yōu)榘迭S色或紅棕色,表皮細胞、柵欄組織、海綿組織的細胞原生質(zhì)凝結(jié)成紅棕色團塊,最后壞死脫落;禾本科植物受害時,首先在新葉尖端和邊緣出現(xiàn)黃化、出現(xiàn)暗紅色,隨后向葉脈中間發(fā)展,后期出現(xiàn)枯萎。

3.4 尾氣氟化物對植物危害類型

磷肥企業(yè)尾氣中,往往是HF和SiF4協(xié)同產(chǎn)生危害,而其他燃燒型企業(yè)僅HF產(chǎn)生危害,前者污染損害程度一般大于后者。尾氣氟化物對植物污染損害,分為可見傷害和不可見傷害2種?？梢妭Ψ旨毙孕汀⒙孕?。

(1)急性傷害是磷肥生產(chǎn)中排出的較高濃度的氟化物,受氣流、氣溫、濕度等氣象條件的影響,停留在農(nóng)林植物上,在較短時間內(nèi)(幾分鐘內(nèi)即可發(fā)生)使植物受到傷害。遠景觀察,污染帶內(nèi),受害植物呈暗紅色,污染帶外未受損植物呈正常綠色,顏色區(qū)分明顯。對農(nóng)作物來說,如果此類損害發(fā)生在營養(yǎng)期(快速生長階段),經(jīng)過田間管理,基本可以將損失減少到20%左右;但是如果此類污染發(fā)生在農(nóng)作物生殖期(授粉階段),則會造成絕收。

(2)慢性傷害是指農(nóng)林植物,因長時間或經(jīng)常接觸較低濃度的氟化物而出現(xiàn)的各種生理上的代謝障礙,如葉片生長發(fā)育不良、大小不一、出現(xiàn)不正常斑點甚至枯死,農(nóng)作物出現(xiàn)明顯的不同程度的減產(chǎn)狀態(tài)。葉片有時也能出現(xiàn)與急性傷害相似的癥狀,但大多數(shù)的癥狀是不明顯的。通過長期觀察發(fā)現(xiàn),尾氣氟化物對針葉林木的慢性損害是致命的,初期癥狀不明顯,當年生葉片受損后逐漸脫落,老葉片生理功能衰退不斷脫落,枝葉得不到更新,林木在3～4年內(nèi)即成片死亡,松樹林特別明顯。此類情況一般發(fā)生在小規(guī)模普通過磷酸鈣生產(chǎn)企業(yè)的上下風向500m左右的范圍內(nèi),在此距離內(nèi),已很少看見正常生長的松樹林。

3.5 尾氣氟化物對植物損害必須具備的因素

《環(huán)境空氣質(zhì)量標準》(GB3095-1996)中規(guī)定氟化物的最低限值是7μg/m3,在多次氟化物污染糾紛中,監(jiān)測的環(huán)境空氣中氟化物濃度基本都在30μg/m3左右,對照點區(qū)域濃度在5～30μg/m3之間。研究污染事故現(xiàn)場發(fā)現(xiàn),尾氣氟化物對植物的損害一般具備以下3個條件。

3.5.1 生產(chǎn)企業(yè)排放尾氣氟化物濃度

發(fā)生氟化物污染損害事故的大都是生產(chǎn)過磷酸鈣的企業(yè),而生產(chǎn)磷酸一銨的企業(yè)較少發(fā)生氟化物的污染損害。前者尾氣氟化物排放濃度一般在20～70mg/m3內(nèi),后者的排放濃度在10mg/m3左右,未發(fā)現(xiàn)超過《大氣污染物綜合排放標準》規(guī)定的100m g/m3限值,當然也不排除少數(shù)企業(yè)因治理設(shè)施故障出現(xiàn)超標排放而未被發(fā)現(xiàn)的情況。

3.5.2 氣象條件

尾氣氟化物對植物的污染損害,大都是發(fā)生在每年的4月下旬至8月中旬的時間段內(nèi),這個時間段是大部分植物生長、繁殖的關(guān)鍵時期。尤其是當天氣突然變成空氣濕度大、氣壓低、上升氣流弱、水平方向無風或微風狀況時(夏天即將下雨前的一段時間,感覺天氣異常悶熱),企業(yè)生產(chǎn)排放的尾氣氟化物無法快速爬升,不能有效擴散,在低空0～30m內(nèi),與空氣中的水分子聚集在一起,如薄霧一般,向下風向緩慢漂移。在移動過程中,與植物接觸,即發(fā)生污染損害。

3.5.3 障礙物

尾氣在緩慢漂移工程中,遇到障礙物后,會沿坡度上升,其前鋒越過障礙物一段距離后,再緩慢降低行進高度,繼續(xù)前行,這樣在障礙物的被風面就會形成一定的安全區(qū)域。從與行進路徑垂直方向觀察,靠近障礙物一面的植物基本不受損害,而遠離障礙物的區(qū)域,受損癥狀明顯。

3.6 植物對氟化物抗性

由于植物葉片細胞組織結(jié)構(gòu)、生長階段、生化功能不同,不同的植物對氟化物就產(chǎn)生了不同的抗性。一般植物葉片角質(zhì)層厚、氣孔少,對氟化物的抗性就相對要強,反之,抗性就弱。

3.6.1 樹木的抗性

一般情況下,闊葉樹木較針葉樹木抗性強,常綠闊葉樹木較落葉闊葉樹木抗性強。闊葉樹葉片氣孔僅分布在下表面,固態(tài)類的SiF4不易進入氣孔,而針葉樹葉片氣孔是環(huán)形分布,氣態(tài)、固態(tài)類氟化物均有機會進入。常見樹木抗性由強至弱分別為樟樹、女貞、大小葉黃楊 、構(gòu)樹 、銀杏 、榆樹 、柳樹、柑桔、水杉、雪松、松樹等。

3.6.2 農(nóng)作物的抗性

實踐中發(fā)現(xiàn),葉片表面長有絨毛的農(nóng)作物抗性強,葉片新鮮、表面光滑、細嫩的農(nóng)作物抗性一般較弱。常見抗性強的農(nóng)作物包括棉花、南瓜、番茄、茄子、辣椒、馬鈐薯等;抗性中等的包括水稻、玉米、高粱 、大豆 、紅薯 、白菜 、芥菜等;抗性弱的是 ：葡萄 、甘藍、菜豆、萵苣、花生、紫花苜蓿等。

4 尾氣氟化物污染損害的防治對策

(1)在磷肥企業(yè)周圍一定范圍內(nèi)大面積種植抗性強的林木,如樟樹、女貞、大小葉黃楊等常綠闊葉樹種,增加對尾氣氟化物的吸收,減少對其他植物的危害。農(nóng)作物應(yīng)選種馬鈴薯、棉花、茄子等抗性強的,盡可能減少經(jīng)濟損失。

(2)加大磷肥生產(chǎn)企業(yè)尾氣氟化物的治理力度,改善尾氣治理的工藝技術(shù),提高治理效果。過磷酸鈣企業(yè)尾氣治理必須達到二級以上、磷酸一銨尾氣治理必須達到三級以上,并定期對處理設(shè)施進行檢查、檢修,確保設(shè)施正常運行。

(3)盡早出臺新的磷肥企業(yè)國家排放標準,新標準要嚴于老的排放標準,老排放標準限值無法避免污染事故的發(fā)生。

(4)磷肥企業(yè)要合理安排生產(chǎn)排污時間,在樹木、農(nóng)作物生長發(fā)育的敏感階段和氣象條件不利的情況下,停止生產(chǎn)排污。

(5)合理規(guī)劃布局建設(shè)磷肥企業(yè),新建企業(yè)應(yīng)遠離農(nóng)作物種植區(qū)和經(jīng)濟林區(qū)(各種針葉林區(qū)),盡可能減少尾氣氟化物與農(nóng)作物、林木的接觸,降低污染損害。

(6)加快落后產(chǎn)能的淘汰步伐,運用市場和行政手段,淘汰關(guān)停規(guī)模小、技術(shù)水平低、污染危害大的磷肥生產(chǎn)企業(yè),徹底杜絕氟化物的排放。

[1]強 勝.植物學[M].北京：高等教育出版社,2006.

[2]賀慶棠.森林環(huán)境學[M].北京：高等教育出版社,1999.