趙曉峰, 李 云, 張海軍, 倪余文, 陳吉平

(中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所,遼寧大連116023)

基于色譜-質(zhì)譜聯(lián)用的新型有機(jī)污染物分析方法與技術(shù)

趙曉峰, 李 云, 張海軍, 倪余文, 陳吉平＊

(中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所,遼寧大連116023)

新型有機(jī)污染物是目前國內(nèi)外關(guān)注的熱點(diǎn)。在發(fā)現(xiàn)和分析新型有機(jī)污染物方面色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)發(fā)揮著至關(guān)重要的作用。本文對5類新型有機(jī)污染物(全氟化合物、藥物、飲用水消毒副產(chǎn)物、農(nóng)藥轉(zhuǎn)化產(chǎn)物和新農(nóng)藥、溴化阻燃劑)的主要色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)進(jìn)行了介紹和評價(jià),并對色譜-質(zhì)譜聯(lián)用的發(fā)展趨勢進(jìn)行了展望。

新型有機(jī)污染物;色譜;質(zhì)譜;綜述

Abstract:Emerging organic pollutants are becoming the focus of current research on Environmental issues.Chromatography coup led to mass spectrometry(MS)has played key roles in the discovery and analysis of emerging organic pollutants.This review summarizes the developments in Chromatography-MS techniques for five important emerging organic pollutants,including perfluorooctanoate/perfluorooctane sulfonate(PFOA/PFOS)and other perfluorinated compounds,pharmaceuticals,drinking water disinfection byproducts,pesticide degradation products and new pesticides,and brominated flame retardants.The future trends of Chromatography-MS in this field are also discussed.

Key words:emerging organic pollutants;Chromatography;mass spectrom etry;review

新型污染物是指目前確已存在,但尚無相關(guān)法律予以規(guī)定或法律規(guī)定不完善,對環(huán)境健康和安全構(gòu)成潛在危害的所有污染物[1-3]。由于其在環(huán)境中分布日益廣泛,并在生物體內(nèi)累積或發(fā)生致毒效應(yīng),已引起國際社會(huì)的廣泛關(guān)注,尤其是其中的新型有機(jī)污染物。新型有機(jī)污染物的發(fā)現(xiàn)和檢測主要得益于色譜與質(zhì)譜技術(shù)的聯(lián)用,此技術(shù)結(jié)合了色譜的分離能力與質(zhì)譜的定性、定結(jié)構(gòu)功能。色譜-質(zhì)譜聯(lián)用包括氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS)和液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(LC-MS),二者互為補(bǔ)充,大大拓展了有機(jī)化合物的分析窗口。目前關(guān)注的主要的新型有機(jī)污染物有全氟有機(jī)化合物、藥物、飲用水消毒副產(chǎn)物、農(nóng)藥轉(zhuǎn)化產(chǎn)物和新農(nóng)藥、溴化阻燃劑等[4]。本文主要總結(jié)了這些新型有機(jī)污染物的色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析檢測技術(shù),并對其發(fā)展趨勢和前景做了展望。

1 有機(jī)污染物樣品前處理技術(shù)

有機(jī)污染物的分析流程一般包括:樣品采集,樣品前處理(萃取分離、富集、凈化和濃縮等),分析與檢測,數(shù)據(jù)處理和數(shù)據(jù)評價(jià)。樣品前處理是整個(gè)分析過程中的重要環(huán)節(jié),直接影響檢測的效率和準(zhǔn)確度,因此越來越受到色譜分析工作者的重視。

環(huán)境中的有機(jī)污染物(包括新型有機(jī)污染物)一般處于痕量或超痕量水平,且環(huán)境基體中影響目標(biāo)化合物準(zhǔn)確定性定量的因素復(fù)雜多樣,這對樣品前處理技術(shù)提出了很高的要求。傳統(tǒng)的索氏提取、液-液萃取(LLE)樣品前處理過程耗時(shí)長,溶劑用量大,可能引起嚴(yán)重的環(huán)境和人體污染。為了降低其危害,必須發(fā)展綠色樣品前處理技術(shù)[5]。

目前樣品前處理的重點(diǎn)趨勢為發(fā)展快速、安全和更加環(huán)境友好的提取技術(shù)[6]。環(huán)境友好型溶劑(包括超臨界二氧化碳、亞臨界水(SW)、離子液體(ILs)等)的應(yīng)用極大地降低了傳統(tǒng)的有機(jī)溶劑萃取所帶來的危害。在進(jìn)行樣品前處理時(shí),應(yīng)根據(jù)樣品的不同形態(tài),選取不同的萃取技術(shù)。對于液體樣品,固相萃取(SPE)已取代LLE成為實(shí)驗(yàn)室最常用的技術(shù)。在其基礎(chǔ)上還發(fā)展了固相微萃取(SPM E)技術(shù)。最近較新的技術(shù)還有攪拌棒吸附萃取(SBSE)、濁點(diǎn)技術(shù)(CPE)及膜萃取(M E)等。對于固態(tài)樣品,加壓溶劑萃取(PLE)作為索氏萃取(SE)的替代技術(shù),目前被越來越多的實(shí)驗(yàn)室采用。此外還有微波輔助萃取(MAE)、超臨界流體萃取(SFE)、基質(zhì)固相分散萃取(MSPD E)和超聲波輔助萃取(UAE)等。應(yīng)用于揮發(fā)、半揮發(fā)有機(jī)污染物的頂空-固相微萃取(HS-SPM E)和頂空-單滴微萃取(SDM E)等技術(shù)的研究也是目前比較活躍的領(lǐng)域。新發(fā)展起來的這些綠色技術(shù)對目標(biāo)物的提取一般只需很少量的溶劑,甚至無溶劑,且更加快速、安全和環(huán)境友好,從根本上改變了傳統(tǒng)的溶劑萃取可能引起的嚴(yán)重污染,成為未來樣品前處理的主流趨勢。

傳統(tǒng)的LLE和固-液萃取(SLE)一般為非選擇性萃取,進(jìn)行色譜分析之前需要進(jìn)一步的凈化。常用的分離、凈化方法有液-液分配、色譜柱(硅膠、氧化鋁、弗羅里硅土、活性炭、商用SPE柱等)法等,此過程往往需要較多溶劑,且操作繁瑣。高特異性方法集高選擇性提取、富集、分離、凈化于一體,使樣品分析更加簡便[7]。目前已應(yīng)用的有分子印跡固相萃取(M IP-SPE)、分子印跡固相微萃取(M IPSPM E)、免疫親和色譜(IAC)等。此外,MSPD E技術(shù)將固體填料與樣品混合研磨,采用類似SPE的方法,用不同的淋洗劑洗脫出各種待測物,整合了傳統(tǒng)的樣品前處理過程中的樣品均勻化、組織細(xì)胞裂解、提取和凈化等過程。PLE技術(shù)與氧化鋁、酸性硅膠等填料相結(jié)合,有望開發(fā)自動(dòng)化除脂、提取和凈化三者統(tǒng)一的萃取過程。樣品處理和分析流程的全自動(dòng)化技術(shù)也已建立。如在線-SPE與色譜-質(zhì)譜測定相結(jié)合,具有樣品、溶劑用量少,高通量等優(yōu)點(diǎn),并提高了檢測的重現(xiàn)性、準(zhǔn)確度和靈敏度。自動(dòng)化凝膠滲透色譜(GPC)也廣泛用于純化含脂類、色素的復(fù)雜基體組分。因此,為了簡化樣品前處理過程,發(fā)展高通量、高選擇性和高效率的樣品前處理技術(shù),特別是在線樣品前處理技術(shù),已成為此研究領(lǐng)域的一個(gè)重要發(fā)展方向。

2 新型有機(jī)污染物的色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析技術(shù)

2.1 全氟化合物

全氟辛烷磺酸(PFOS)和全氟辛酸銨(PFOA)是一類新型的持久性有機(jī)污染物(PO Ps),這類污染物可在生物體內(nèi)蓄積或發(fā)生致毒效應(yīng)[8,9]。美國環(huán)保署(US EPA)2006年發(fā)布了一項(xiàng)評估報(bào)告,認(rèn)為PFOA可能具有致癌性。經(jīng)濟(jì)合作與發(fā)展組織(O ECD)2002年的一項(xiàng)有關(guān)危險(xiǎn)評估報(bào)告中認(rèn)為PFOS對哺乳動(dòng)物具有毒性。LC-MS和液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜(LC-MS/MS)目前已成為此類污染物最常用的分析技術(shù),由于其在LC系統(tǒng)中潛在的污染問題(如密封墊上的含氟聚合物涂層),利用此技術(shù)難以獲取干凈的空白分析結(jié)果,因此有時(shí)也會(huì)用到GC-MS和GC-MS/MS。

GC-MS主要用于中性、揮發(fā)性的含氟烷基化合物的直接測定,如磺胺類氟化物、調(diào)聚全氟辛基乙醇和烯烴類氟化物,此類物質(zhì)通常具有較高的蒸汽壓。如M artin等[10]利用氣相色譜-化學(xué)電離質(zhì)譜(GCCI-MS)直接測定氟化磺酰胺及調(diào)聚醇,無需任何衍生化步驟。許多全氟化合物則無法直接利用GC測定,必須經(jīng)過衍生化步驟轉(zhuǎn)化為具有揮發(fā)性的衍生物,如全氟羧酸類化合物經(jīng)甲酯化衍生后可利用氣相色譜-電子轟擊電離質(zhì)譜(GC-EI-MS)或氣相色譜-負(fù)化學(xué)電離質(zhì)譜(GC-NC I-MS)進(jìn)行檢測和定量[11]。Ylinen等[12]利用氣相色譜-火焰離子化質(zhì)譜(GC-FID-MS)測定血漿和尿素中的多氟烷基化合物,測定前需將此類化合物轉(zhuǎn)化成芐酯。PFOS蒸汽壓非常低,其衍生物不穩(wěn)定,無法利用此法進(jìn)行檢測。Chu等[13]發(fā)展了一種新方法來測定PFOS產(chǎn)品及生物樣品中的線性PFOS及其支鏈異構(gòu)體,此法將弱陽離子SPE與在柱衍生GC-MS相結(jié)合,其中樣品經(jīng)在位熱解烷化反應(yīng)被衍生。盡管衍生化步驟廣泛應(yīng)用于全氟化合物的GC-MS檢測,然而其反應(yīng)產(chǎn)率的重現(xiàn)性往往較差,不利于日常環(huán)境監(jiān)測。

近年來,LC-ESI-MS和LC-MS/MS技術(shù)的發(fā)展大大改進(jìn)了全氟化合物的分析方法,對全氟化合物的研究重點(diǎn)主要集中在其來源、遷移和歸宿,研究對象主要包括水、灰塵和生物樣品。目前液相色譜分離主要應(yīng)用反相色譜(RPLC)模式,質(zhì)譜大多采用電噴霧電離(ESI)模式[14,15]。液相色譜-四極桿時(shí)間飛行質(zhì)譜(LC-Q TO F-MS)也可用來分離分析污水泥漿中的PFOA/PFOS[16]。LC-MS/MS的聯(lián)用技術(shù)具有非常高的靈敏度、選擇性、重現(xiàn)性,可以確保復(fù)雜樣品基質(zhì)中低濃度分析物的準(zhǔn)確定量,因而也是目前陰離子全氟表面活性劑分析的常用方法。近年來,SPE-LC-MS/MS已被廣泛地應(yīng)用到水樣中PFOS和PFOA的測定[17,18],包括地表水、雨水和飲用水。最近B j?rklund等[19]利用LC-MS/MS分析辦公室和公寓大氣灰塵中的PFOA和PFOS,將快速萃取和凈化后的樣品先后進(jìn)樣到C18反相預(yù)柱和C18反相分析柱進(jìn)行LC分離。除了水樣和灰塵分析,LC-MS/MS也可用來測定生物樣品中的PFOS和PFOA。washino等[20]和Reagen等[21]利用LCMS/MS來測定人體中PFOS和PFOA的含量,分析樣品包括血漿、血清和全血。Li等[22]也用此項(xiàng)技術(shù)分析了野生動(dòng)物孟加拉虎和非洲獅體內(nèi)的PFOS和PFOA;此外,他們還利用同位素標(biāo)記法比較了離子對萃取、SPE和蛋白沉淀等樣品制備方法。

除了上述最常用的分析方法,近兩年來出現(xiàn)了關(guān)于PFOS和PFOA等多氟化合物的新的質(zhì)譜檢測方法。Kawasaki等[23]首次將多孔硅表面吸附離解質(zhì)譜(D IOS-MS)用于PFOS的環(huán)境分析。D IOSMS具有背景干擾小、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)。利用此方法,無需任何樣品提取步驟即可達(dá)到1pp t(10-12)的檢出限,而傳統(tǒng)的質(zhì)譜法如基質(zhì)輔助激光解吸電離質(zhì)譜(MALD I-MS)和ESI-MS則無法達(dá)到。然而D IOS-MS技術(shù)對PFOA的響應(yīng)靈敏度低。Kawasaki等[24]又進(jìn)一步利用熱解石墨表面輔助激光解吸質(zhì)譜(PGS-SALD I-MS)來檢測PFOA和其他全氟羧酸的負(fù)離子。PGS是一種均勻且高順向的合成石墨聚合物膜,并具有較高的各相異性及導(dǎo)熱性。與多孔的石英硅相比,使用聚乙烯亞胺改性的PGS,PFOA的信號(hào)強(qiáng)度增加了10倍。此技術(shù)也可用來測定其他環(huán)境污染物,如全氟烷基磺酸、五氯苯酚等。

2.2 藥物、激素和內(nèi)分泌干擾物

藥物、激素和內(nèi)分泌干擾物廣泛存在于環(huán)境基質(zhì)中,可以影響人類和野生動(dòng)物的內(nèi)分泌系統(tǒng),從而導(dǎo)致諸如發(fā)育異常、行為和生殖等方面問題。建立此類污染物的分析方法,對于加強(qiáng)對污染物監(jiān)測管理及研究它們在環(huán)境基質(zhì)中的分布、傳輸、遷移及降解等環(huán)境化學(xué)行為都有至關(guān)重要的意義。

在傳統(tǒng)的藥物分析方法中,GC-MS通常使用電子轟擊(EI)模式來獲得質(zhì)譜信息。這種電離方式為有機(jī)化合物提供了最豐富的結(jié)構(gòu)信息,有較好的重現(xiàn)性;在這種方式下化合物的質(zhì)譜裂解規(guī)律也最為完善,已建立了數(shù)萬種有機(jī)化合物的標(biāo)準(zhǔn)譜圖庫[25]。最近此技術(shù)被成功地應(yīng)用于藥物轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的分析,包括雌二醇、苯扎貝特和雙氯芬酸[26-28]。然而采用EI模式易導(dǎo)致化合物分子離子的丟失,因此通常也采用化學(xué)電離(CI)等軟電離模式,以得到較強(qiáng)的分子離子峰[29]。

大多數(shù)藥物、激素和內(nèi)分泌干擾物極性較高,更適宜采用LC-MS(/MS)對其進(jìn)行分析。LC-ESI-MS具有較高的靈敏度,廣泛應(yīng)用于水樣中此類污染物的分析與測定,然而對于廢水和地表水等復(fù)雜樣品的分析往往伴隨著嚴(yán)重的基體效應(yīng)[30]。除了改善樣品制備或?qū)悠愤M(jìn)行稀釋,超高壓液相色譜(U PLC)[31]和大氣壓化學(xué)離子源(APCI)[32]常用于降低基體效應(yīng)。與傳統(tǒng)的LC相比,U PLC通過改善峰形、提高分離度及靈敏度以降低基體干擾。與ESI相比,盡管APC I有助于降低基體干擾,但其具有較低的靈敏度,并不常用于水中藥物的測定[33,34],因此標(biāo)準(zhǔn)添加法和同位素稀釋法也經(jīng)常被用到。

與單極桿相比,三重四極桿串聯(lián)質(zhì)譜儀(Q qQ)允許多反應(yīng)監(jiān)測掃描、母離子掃描和中性丟失掃描,對靶標(biāo)分析物可以進(jìn)行準(zhǔn)確、靈敏的定量[35,36],成為此類污染物L(fēng)C-MS分析中最常用的質(zhì)譜分析儀。近年來,其他質(zhì)譜分析方法如飛行時(shí)間(TO F)質(zhì)譜和離子阱(IT)質(zhì)譜對水樣中的藥物分析也逐漸增多。與Q qQ相比,TO F具有更高的選擇性,且對未知物的鑒定更可靠。IT在全掃描模式下仍有較高的靈敏度,并通過反復(fù)的離子捕獲和掃描以產(chǎn)生母離子和子離子的碰撞誘導(dǎo)解離(CID)譜,理論上可以進(jìn)行無限次的MSn[37]。此多階段碎片模式在未知藥物轉(zhuǎn)化產(chǎn)物研究方面已發(fā)揮重要作用[38-40]。另外,質(zhì)譜儀的串聯(lián)技術(shù),如四極桿-飛行時(shí)間(Q TO F)質(zhì)譜和四極桿-線性離子阱(QLIT)質(zhì)譜,對于此類污染物也具有超常的分析能力。Q TO F可對子離子進(jìn)行全掃描檢測并能夠精確測量母離子/子離子的相對分子質(zhì)量[41]。Marchese等[42]通過Q TO F和Q qQ對地表水中非甾體抗炎藥(NSA ID s)的測定比較,發(fā)現(xiàn)Q TO F的選擇性更高、分辨能力更強(qiáng)。另外,由于在全掃描過程中更少的基體干擾,Q TO F可以提供更高的信噪比并具有檢測痕量藥物的能力。然而與Q qQ相比,Q TO F檢測技術(shù)的靈敏度較低。若Q TO F和Q qQ擁有相似的精確度和線性動(dòng)態(tài)范圍,Q qQ的定量檢出限低于1.2ng/L而Q TO F的檢出限略差(低于3ng/L)[42]。最近,Ibanez等[43]利用500個(gè)化合物的質(zhì)譜圖庫和去卷積軟件,將Q TO F用于檢測表面水和廢水中的未知藥物,準(zhǔn)確測定了廢水中的撲熱息痛、咖啡因、氧氟沙星和環(huán)丙沙星。QLIT也可用于靶標(biāo)分析物的定性和定量,利用QL IT增強(qiáng)的子離子掃描和信息依賴分析功能已對廢水中58種污染物準(zhǔn)確定性和定量,其中包括38種藥物分子和10種代謝產(chǎn)物[44]。最近來自Therm o公司的新型線性離子阱-靜電場軌道阱(LTQ-O rbitrap)組合質(zhì)譜儀也用于廢水中藥物的鑒定,其線性范圍為0.05～1.0μg/L[45]。此項(xiàng)技術(shù)在LTQ靈敏、快速的基礎(chǔ)上增加了軌道阱技術(shù)的高分辨率、高準(zhǔn)確度的特點(diǎn)。

2.3 飲用水消毒副產(chǎn)物

為了杜絕介水傳染病的發(fā)生和流行,保證人體健康,生活飲用水必須經(jīng)過消毒處理方可供飲用。在消毒劑殺死水中的病原體的同時(shí),強(qiáng)氧化型的消毒劑(如氯、臭氧、二氧化氯或氯胺)還與水中的天然有機(jī)質(zhì)(NOM)(也包括水中的溴、碘和背景污染物)反應(yīng),生成其他有害物質(zhì),統(tǒng)稱為消毒副產(chǎn)物(DB Ps)。主要包括三鹵甲烷(THM s)、鹵代乙酸(HAAs)、鹵代乙腈(HAN s)和致誘變化合物(MX)4類。目前除了氯化消毒副產(chǎn)物(CDB Ps),新型消毒劑(如臭氧、氯胺、二氧化氯)的引入產(chǎn)生了更多有毒,甚至毒性更強(qiáng)的DBPs(如溴代-、碘代-、含氮-DB Ps)[46]。除了常規(guī)的飲用,沐浴、游泳過程中的呼吸和皮膚接觸也成為人體暴露的主要途徑[4,47]。許多新型污染物(如醫(yī)藥、農(nóng)藥和偶氮染料等)的存在使得飲用水中的污染物更加復(fù)雜,它們與消毒劑反應(yīng)產(chǎn)生更復(fù)雜的DBPs[48-50]。DBPs成分的復(fù)雜性和多樣性給分析和檢測工作帶來了新的挑戰(zhàn)。

GC-MS在發(fā)現(xiàn)飲用水中的DB Ps方面起著關(guān)鍵作用。1974年Rook[51]利用GC-MS檢測到第1種DB Ps:氯仿。已檢測到的數(shù)百種DB Ps,大多是通過GC-MS技術(shù)。Richardson[52]總結(jié)了GC-MS在發(fā)現(xiàn)和測定未知的DBPs方面的作用。指出在標(biāo)樣存在條件下,采用氣相色譜-電子轟擊電離低分辨質(zhì)譜(GC-EI-LRMS)即可實(shí)現(xiàn)DB Ps的檢測;對未知DB Ps,則需要電子轟擊電離高分辨質(zhì)譜(EIHRMS)和化學(xué)電離高分辨質(zhì)譜(CI-HRMS)聯(lián)用,以提供精確的相對分子質(zhì)量;并通過分子離子和碎片離子信息推斷分子式等。但由于其自身的局限性,GC-MS不能測定非揮發(fā)DB Ps,對于離子型、髙極性、親水DB Ps也無法直接測定。如對于離子型鹵乙酸的分析,需經(jīng)重氮甲烷或酸化的甲醇對其進(jìn)行衍生化,然后應(yīng)用GC-MS測定[53]。重氮甲烷衍生化也可用于碘酸的分析,衍生后用氣相色譜-負(fù)化學(xué)電離質(zhì)譜(GC-NCI-MS)進(jìn)行定量分析,檢出限為0.20～20ng/L[54]。另一種廣泛使用的衍生劑為五氟苯羥基胺(PFBHA),它把極性羧酸類DBPs轉(zhuǎn)化為非極性物質(zhì)后進(jìn)行GC分析[55]。此外,串聯(lián)質(zhì)譜法(EPA method521)也用于含氮DB Ps的測定。

目前LC-MS技術(shù)已成為DBPs鑒定和分析的常用技術(shù)[52]。LC-MS最有效的電離技術(shù)為ESI和APCI。它們能夠檢測的化合物范圍寬,包括具有高相對分子質(zhì)量、非揮發(fā)性、極性和熱不穩(wěn)定性的DBPs,且具有較高的靈敏度[56]。理想情況下,LC-MS可以直接對原始水樣進(jìn)行測定,但由于低相對分子質(zhì)量區(qū)內(nèi)的高化學(xué)背景及低濃度,通常需要對DBPs進(jìn)行預(yù)濃縮和衍生化。如2,4-二硝基苯肼(DNPH)衍生化與LC-ESI-MS/MS聯(lián)用成功用于極性羰基DB Ps的測定[57]。該法與SPE相結(jié)合,使極性羰基DB Ps的檢出限下降至未衍生化時(shí)的1/250,為該類DBPs在水環(huán)境的監(jiān)測提供了基礎(chǔ)。由于GC-MS不適合測定熱不穩(wěn)定化合物,Zhao等[58]發(fā)展了SPE-高效液相色譜(HPLC)-MS/MS技術(shù),用于非揮發(fā)、熱不穩(wěn)定亞硝胺類DBPs的測定,達(dá)到了ng/L的檢出限,并用該技術(shù)鑒定出兩種新的亞硝胺類DB Ps。此外,對于離子型DBPs,常用的技術(shù)有離子色譜-電感耦合等離子質(zhì)譜(IC-ICP-MS)[59]和離子色譜-電噴霧串聯(lián)質(zhì)譜(IC-ESI-MS/MS)[60],這些方法無須衍生化處理,更加快速和靈敏。目前的研究表明,諸多未知的DBPs中大部分為髙極性和高分子質(zhì)量物質(zhì)[56],可以預(yù)知LC/MS(/MS)在DB Ps的發(fā)現(xiàn)和檢測中的應(yīng)用將日益增多。

2.4 農(nóng)藥轉(zhuǎn)化產(chǎn)物和新農(nóng)藥

農(nóng)藥可以降解生成新的化合物,這些化合物可能比母體化合物具有更強(qiáng)的毒性[61]和持久性[62],且濃度更高[4]。此外,它們具有的一些性質(zhì)使它們能夠達(dá)到更廣的區(qū)域,造成更大的污染。例如,它們在土壤-水環(huán)境中的遷移性使它們比母體更易進(jìn)入地下水系統(tǒng)[63]。新農(nóng)藥的性質(zhì)與傳統(tǒng)農(nóng)藥也有所不同(如極性更大),因此需要不同的分析方法。目前對它們在環(huán)境中的歸宿和遷移研究也日益增多。事實(shí)上,這些轉(zhuǎn)化產(chǎn)物和新農(nóng)藥被歸為新型污染物的一類,受到了越來越多的關(guān)注。

與母體農(nóng)藥相比,大多數(shù)轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的極性更大,揮發(fā)性更低,有些還具有熱不穩(wěn)定性。結(jié)合質(zhì)譜的高靈敏度和選擇性,LC-MS是目前測定新農(nóng)藥和農(nóng)藥轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的最常用的技術(shù)[64-66]。新近發(fā)表的綜述多側(cè)重于LC-MS(/MS)及Q-TO F-MS在農(nóng)藥和農(nóng)藥轉(zhuǎn)化產(chǎn)物分析中的應(yīng)用[67-70]。M artínez等[67]對農(nóng)藥轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的提取和檢測方法進(jìn)行了詳細(xì)評述。他們認(rèn)為在靶標(biāo)化合物分析中由于分析物預(yù)先確定,低分辨質(zhì)譜(LRMS)即可滿足分析要求。其中Q qQ是最常用的分析器,它可應(yīng)用4種MS/MS模式:母離子掃描、子離子掃描、中性丟失掃描和選擇反應(yīng)監(jiān)測(SRM)為轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的靶標(biāo)分析提供有用的定性信息。在非靶標(biāo)分析中,(Q)TO F-MS可測得未知化合物的精確分子質(zhì)量,并可以獲得全掃描譜圖,這對于化合物的譜圖解析和化合物鑒定非常有用,已廣泛用于未知農(nóng)藥轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的分析。Kuster等[68]綜述了水中極性農(nóng)藥的LC-MS/MS分析進(jìn)展,并對MS的電離源類型、分析器和電離模式分別進(jìn)行了討論。其中最常用的電離源為APC I和ESI兩種類型,對它們的選擇依賴于所分析的化合物的類型。進(jìn)一步肯定了Q qQ分析器在靶標(biāo)分析及(Q)TO F在非靶標(biāo)定性中具有的優(yōu)勢。此外,還介紹了兩種有應(yīng)用前景的新型質(zhì)譜技術(shù):四極桿-線性離子阱串聯(lián)(Q qLIT)質(zhì)譜和線性離子阱(L IT)-靜電場軌道阱串聯(lián)質(zhì)譜技術(shù)。

盡管LC-MS(/MS)技術(shù)是分析新型農(nóng)藥和農(nóng)藥轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的主要技術(shù),但對某類農(nóng)藥,如有機(jī)磷農(nóng)藥及有機(jī)氯農(nóng)藥,GC-MS分析技術(shù)更具優(yōu)勢[67]。H ildebrandt等[71]應(yīng)用GC-MS多殘留分析技術(shù)對30多種優(yōu)控農(nóng)藥及其代謝產(chǎn)物進(jìn)行測定,儀器檢出限為3～4pg,并將該技術(shù)用于西班牙北部埃布羅河流域地下水和農(nóng)田土壤樣品的測定。GC-MS也被用于均三嗪的光降解產(chǎn)物和降解機(jī)制的研究[72]。然而由于環(huán)境基質(zhì)中,農(nóng)藥及其轉(zhuǎn)化產(chǎn)物種類復(fù)雜多樣,單一的GC-MS和LC-MS/MS技術(shù)無法滿足靶標(biāo)和非靶標(biāo)物質(zhì)的同時(shí)檢測,因此需要多種技術(shù)的聯(lián)合。Zhao等[73]應(yīng)用GC-MS和HPLC-MS(ESI或APC I)對2種有機(jī)磷農(nóng)藥(馬拉硫磷和對硫磷)的光解產(chǎn)物進(jìn)行測定,檢測到6種降解產(chǎn)物。三唑磷是1種硫代硫酸酯類殺蟲殺螨劑,Aungp radit等[74]結(jié)合HPLC-紫外(UV),HPLC-MS/MS,GCMS/MS和IC多種技術(shù)測定了17種三唑磷的光催化降解產(chǎn)物,并提出它們的降解路徑。此外,也有研究采用GC-MS和HPLC-ESI-TO F-MS技術(shù)檢測甲基對硫磷的生物降解產(chǎn)物[75]。

2.5 溴代阻燃劑

溴代阻燃劑(B FRs)種類較多,主要包括多溴聯(lián)苯醚(PBD Es)、六溴環(huán)十二烷(HBCD)和四溴雙酚A(TBBP-A)等。它們(除了TBBP-A)具有很強(qiáng)的生物蓄積性和持久性,被認(rèn)為是1類新型的PO Ps,已經(jīng)受到了國際社會(huì)的廣泛關(guān)注[76]。

PBD Es是目前關(guān)注最多的溴代阻燃劑?，F(xiàn)有的PBD Es分離檢測與定量方法主要依賴于GC-MS技術(shù)。目前廣泛應(yīng)用的質(zhì)譜檢測器包括電子捕獲負(fù)電離源(ECN I)和EI源的低分辨質(zhì)譜(LRMS),以及EI源的高分辨質(zhì)譜(HRMS)。Stap leton[77]和Covaci等[78,79]對這些分析技術(shù)進(jìn)行比較,認(rèn)為GCEI-HRMS具備最高的選擇性和靈敏度。它的高分辨率和13C-標(biāo)記內(nèi)標(biāo)的應(yīng)用,使其獲得的數(shù)據(jù)更加可信;然而其成本高,操作復(fù)雜,很難在一般實(shí)驗(yàn)室推廣使用。GC-EI-LRMS具有較好的選擇性,但其靈敏度較低,尤其對高溴代PBD E同類物(七溴至十溴)[80],因此很少應(yīng)用到PBD Es的分析。與EI相比,ECN I具有更高的靈敏度和較少的碎片離子峰。尤其是13C-標(biāo)記內(nèi)標(biāo)的引入大大提高了ECN IMS的選擇性、靈敏度和分析精確度[81,82]。Thom sen等[83]的研究表明GC-ECN I-MS與GC-EI-HRMS具有相似的檢出限和重現(xiàn)性,也適用于生物樣品中pg級水平PBD Es的檢測。因其分析成本較低,ECN I-MS已成為目前應(yīng)用最廣的PBD Es分析技術(shù)。

高溴代PBD E同類物具有較低的揮發(fā)性、高相對分子質(zhì)量及光、熱不穩(wěn)定性,為避免歧視效應(yīng),必須進(jìn)行分析過程中各項(xiàng)參數(shù)的優(yōu)化[77]。B j?rklund等[84]指出如果沒有正確地選擇柱型號(hào)、壓力接口、固定相及柱長和進(jìn)樣方式,PBD E分析的精確度和準(zhǔn)確度將受到很大影響。Kierkegaard等[85]也詳細(xì)討論了GC-MS分析高溴代PBD Es方法的優(yōu)化(包括樣品提取、凈化及儀器分析鑒定),具有重要的借鑒意義。為了有效降低高溴代PBD Es的熱降解效應(yīng),一般推薦用30m長的非極性和半極性的色譜分析柱分離低溴PBD Es,用15m短色譜分析柱或薄膜固定相(0.1μm)單獨(dú)分析十溴聯(lián)苯醚(BD E 209)[85]。兩柱分析法雖然提高了高溴PBD Es分析的準(zhǔn)確性,但分析成本較高且耗時(shí)。本研究小組采用同位素稀釋法建立低溴和高溴PBD Es(一溴(m ono)～十溴(deca)-BD E)的單柱高分辨分析方法,極大地簡化了分析流程,節(jié)省了時(shí)間和分析成本。該方法在2009年5月于中國寧波舉行的PO Ps論壇中做過專題報(bào)道,并引起了廣泛的關(guān)注。

除了上述分離檢測技術(shù),最近幾年發(fā)展的氣相色譜-離子阱串聯(lián)質(zhì)譜(GC-ITD-MS/MS)[86]、四極桿離子存儲(chǔ)質(zhì)譜(GC-Q ISTMS)[87]和GC×GCTO F-MS[88]也成功地用于PBD Es的分離檢測。此外,用于PBD Es分析的新方法還有GC-ECN I-MS/MS[89]和氣相-電感耦合等離子體質(zhì)譜(GC-ICPMS)[90]。由于其能有效降低高溴代PBD Es的熱降解,因此盡管目前LC的色譜分辨能力還很有限,LC-MS和LC-MS/MS依然具有很好的應(yīng)用前景[77]。D ebrauw er等[91]利用LC-APPI(大氣壓光電離)-MS對PBD Es進(jìn)行分析,認(rèn)為APPI有利于PBD Es和酚類化合物的分析,并有可能成為BD E209和PBD Es代謝物分析的有效方法。最近LCAPPI-MS/MS的方法已用于實(shí)際樣品的測定[92,93]。

TBB P-A是一種極性較強(qiáng)的物質(zhì),應(yīng)用GC-MS對其測定時(shí),需要預(yù)先酸化和衍生。Berger等[94]建立了TBB P-A的GC-HRMS方法,應(yīng)用氯甲酸甲酯對其進(jìn)行衍生。此方法缺點(diǎn)為線性范圍窄,衍生不完全,回收率低。目前無需衍生化的LC-MS(/MS)已成為TBBP-A分析的主要技術(shù)。13C-TBBP-A和軟電離技術(shù)[95]的應(yīng)用,極大地提高了分析的精確度和準(zhǔn)確度。其中ESI是目前LC-MS(/MS)最常用的電離模式[96,97]。六溴環(huán)十二烷(HBCD)受溫度影響嚴(yán)重,易分解,較少應(yīng)用GC-MS分析。目前,LC-ESI-MS/MS是其最常用的分析檢測手段[98,99]。

3 總結(jié)與展望

綜上所述,色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)是新型有機(jī)污染物分析與鑒定的核心技術(shù)之一。近來LC-MS(/MS)技術(shù)的成熟和發(fā)展,使傳統(tǒng)GC-MS技術(shù)遺漏的髙極性、水溶性、高分子質(zhì)量、熱不穩(wěn)定性污染物逐步被鑒定出來。環(huán)境污染物的檢測正從傳統(tǒng)的基于色譜和低分辨色譜-質(zhì)譜聯(lián)用的靶標(biāo)分析技術(shù)向基于高分辨色譜-質(zhì)譜聯(lián)用以及色譜-串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用的高通量、高靈敏、高選擇、高甄別的非靶標(biāo)分析方向發(fā)展。在色譜技術(shù)方面,全二維色譜和U PLC以其高通量、高分離、高靈敏成為很有應(yīng)用前景的技術(shù)。在質(zhì)譜檢測方面,(Q)TO F-MS將在新污染物的定性、定結(jié)構(gòu)方面發(fā)揮更大作用?？梢灶A(yù)想通過這些技術(shù)的聯(lián)合將有更多潛在的污染物被甄別和篩選出來。此類物質(zhì)的鑒定是進(jìn)行環(huán)境安全評價(jià)和相關(guān)毒理研究的基礎(chǔ),并為未來環(huán)境監(jiān)測指引了方向。遺憾的是非靶標(biāo)分析目前仍處于初步的試探性優(yōu)化階段,需要進(jìn)一步加強(qiáng)方法的規(guī)范化和標(biāo)準(zhǔn)化。此外質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫和標(biāo)準(zhǔn)品的缺乏,也是新型污染物準(zhǔn)確鑒定的壁壘之一。在發(fā)達(dá)國家,GC-MS和LC-MS(/MS)已經(jīng)作為常規(guī)儀器在環(huán)境監(jiān)測中普遍應(yīng)用。而我國目前環(huán)境監(jiān)測的標(biāo)準(zhǔn)化方法仍局限于GCMS等常規(guī)技術(shù),環(huán)境分析化學(xué)研究相對滯后。為了在此領(lǐng)域取得突破性進(jìn)展,應(yīng)積極推動(dòng)色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)的常規(guī)化使用。

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ZHAO Xiaofeng,LI Yun,ZHANG Haijun,NI Yuwen,CHEN Jiping＊
(Da lian Institu te of Chemica l Physics,Chinese Academy of Sciences,Dalian 116023,China)

O658

A

1000-8713(2010)05-0435-07

＊通訊聯(lián)系人:陳吉平,博士,研究員,博士生導(dǎo)師,主要從事生態(tài)環(huán)境評價(jià)與分析研究.Tel:(0411)84379562,E-m ail:chenjp@dicp.ac.cn.

國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃(973計(jì)劃)項(xiàng)目(No.2009CB421602).

2010-01-14

DO I:10.3724/SP.J.1123.2010.00435