金棟

北京燕山石油化工公司研究院 （北京 1025 00）

聚氯乙烯（PVC）是世界五大通用樹(shù)脂之一，其制品具有軟硬度易調(diào)控、力學(xué)性能高、耐腐蝕、電絕緣性好、透明性高以及價(jià)廉等優(yōu)點(diǎn)，在建筑、輕工、化工、電子、航天、汽車(chē)、農(nóng)業(yè)等許多領(lǐng)域具有廣泛的用途。但是，由于PVC的結(jié)構(gòu)缺陷，在受熱、剪切或受到高能量射線（如紫外線）的影響下易發(fā)生降解和交聯(lián)反應(yīng)，致使加工和使用困難，制品的顏色加深，力學(xué)性能下降。因此，在PVC加工過(guò)程中，通常采用添加熱穩(wěn)定劑以促進(jìn)PVC樹(shù)脂的塑化、熔融，提高熔體強(qiáng)度，降低加工溫度，改善制品的外觀質(zhì)量，同時(shí)提高PVC制品的各項(xiàng)性能指標(biāo)，擴(kuò)大其應(yīng)用領(lǐng)域。

1 PVC樹(shù)脂的熱降解機(jī)理

1.1 PVC樹(shù)脂的熱降解[1-2]

PVC樹(shù)脂是由氯乙烯單體經(jīng)自由基引發(fā)聚合而成的，其分子結(jié)構(gòu)對(duì)熱極不穩(wěn)定，即使在空氣中，100℃時(shí)就開(kāi)始有輕微的降解，150℃時(shí)會(huì)因發(fā)生嚴(yán)重的降解而使其性能發(fā)生變化，放出HCl氣體，如果不抑制HCl的產(chǎn)生，分解會(huì)進(jìn)一步加劇，直至PVC的大分子被裂解成各種小分子為止。因此，對(duì)PVC樹(shù)脂來(lái)說(shuō)，不管是硬質(zhì)制品還是軟質(zhì)制品，都必須添加熱穩(wěn)定劑控制降解反應(yīng)。否則，PVC就會(huì)因熱降解而失去使用價(jià)值。

PVC的降解與其分子結(jié)構(gòu)有關(guān)，PVC中單體單元是有穩(wěn)定規(guī)律的頭-尾結(jié)構(gòu)順序排列，正是因?yàn)镻VC在熱分解中有叔碳氯、烯丙基氯等不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的存在，使PVC受熱后易脫去HCl，引起鏈鎖反應(yīng)而發(fā)生降解，造成機(jī)械強(qiáng)度消失和顏色變化。在PVC實(shí)際加工過(guò)程中，降解可分成3個(gè)階段：早期著色降解（90～130℃）、中期著色降解（140～150℃）、長(zhǎng)期受熱降解（190℃以上）。隨著降解溫度的升高，PVC樹(shù)脂顏色逐漸變深，即白色變淡黃色、黃色變橘黃色、橘紅色、棕色直至黑色。

PVC受熱降解放出HCl是一個(gè)十分復(fù)雜的過(guò)程，人們對(duì)此也進(jìn)行過(guò)大量研究，但迄今為止，對(duì)PVC熱降解還沒(méi)有完全一致的見(jiàn)解，由于實(shí)驗(yàn)條件不同，其結(jié)論也不同。人們普遍認(rèn)為：一般熱降解脫HCl反應(yīng)是游離基機(jī)理及離子反應(yīng)機(jī)理，研究表明游離基反應(yīng)過(guò)程隨溫度升高而反應(yīng)程度增大，在高溫時(shí)分解反應(yīng)是按游離基機(jī)理進(jìn)行的。實(shí)驗(yàn)表明，游離基的產(chǎn)生是來(lái)自聚合過(guò)程中殘留的微量催化劑或由于氧化的作用生成游離基攻擊-C H2-所致。也就是說(shuō)，在同一配方、同一老化溫度和熱、剪切力共同作用下，PVC有一部分相互纏繞的分子被剪斷成小分子，形成了游離基。隨著溫度的升高，游離基反應(yīng)所占的比例加大，游離基引導(dǎo)不穩(wěn)定氯原子旁的氫原子與之結(jié)合，繼而導(dǎo)致PVC受熱分解脫去HCl，生成共扼雙鍵結(jié)構(gòu)。隨著共扼雙鍵數(shù)目的增加，PVC顏色逐漸變深，直到完全分解。

由此可知，PVC的熱降解過(guò)程極其復(fù)雜，降解的直接后果是顏色變深，制品的力學(xué)性能下降。因此，為了在加工過(guò)程中不損傷PVC的原有性能及使用過(guò)程中抑制制品變色、性能變差，最佳辦法是在配方中添加熱穩(wěn)定劑。

1.2 熱穩(wěn)定劑的作用機(jī)理[2-3]

PVC的熱降解原理十分復(fù)雜，同樣，熱穩(wěn)定劑的作用機(jī)理也非常復(fù)雜。無(wú)論是鹽基性鉛鹽、金屬皂類或其他各類熱穩(wěn)定劑之所以能起到熱穩(wěn)定化作用，主要是由于它們都能夠捕捉PVC降解時(shí)所脫出的HCl。（1）吸收HCl所有熱穩(wěn)定劑的共同特性均能吸收PVC分解出來(lái)的HCl，防止HCl催化降解；（2）消除不穩(wěn)定氯原子 置換或消除不穩(wěn)定氯原子，使PVC樹(shù)脂不易脫HCl，即被HCl中C l置換下來(lái)的陰離子基團(tuán)能與PVC的其他雙鍵發(fā)生加成反應(yīng)，阻止進(jìn)一步的熱降解；（3）能破壞過(guò)氧化結(jié)構(gòu)，起到抗氧劑的作用 不同種類的熱穩(wěn)定劑與PVC中不穩(wěn)定氯原子的絡(luò)合能力也不相同。一般情況下，所有能與HCl結(jié)合成鹽的熱穩(wěn)定劑都能破壞正碳離子的鹽酸鹽，促使穩(wěn)定的基團(tuán)取代不穩(wěn)定基團(tuán)，防止PVC樹(shù)脂在降解過(guò)程中出現(xiàn)連鎖效應(yīng)。

1.3 PVC的穩(wěn)定化方法

提高PVC的熱穩(wěn)定性可從兩方面入手：一是減少聚合物分子及樹(shù)脂中的不穩(wěn)定因素（改進(jìn)合成工藝或與其他單體共聚改性），從理論上講，該方法是最理想的方法，但在經(jīng)濟(jì)和技術(shù)上并非實(shí)用。二是添加熱穩(wěn)定劑來(lái)提高聚合物的熱穩(wěn)定性，這一方法簡(jiǎn)便有效，易于實(shí)施。熱穩(wěn)定劑通過(guò)以下4種途徑實(shí)現(xiàn)PVC的穩(wěn)定化：（1）捕捉PVC降解中放出的HCl，終止其自動(dòng)催化作用；（2）置換活潑的烯丙基氯原子；（3）能與共扼多烯結(jié)構(gòu)進(jìn)行雙鍵加成反應(yīng)，消除或減少制品的變色和顏色加深；（4）鈍化具有催化脫HCl作用的金屬離子。

2 PVC無(wú)毒熱穩(wěn)定劑的研究進(jìn)展

2.1 金屬皂類復(fù)合熱穩(wěn)定劑

由于金屬活性不同，形成的各種金屬皂對(duì)PVC穩(wěn)定能力不同，若將活性高的鋅皂與活性差的鈣皂或者錫皂并用，以及鋇、鎘、鋅等皂類復(fù)合，可以產(chǎn)生協(xié)同作用，并能獲得良好的穩(wěn)定效果。在PVC無(wú)毒制品加工過(guò)程中，PVC釋放出來(lái)的HCl與鋅化合物反應(yīng)生成的氯化物是PVC類聚合材料降解的真正催化劑，而鈣羧酸鹽的作用就在于一旦形成了上述鋅聚合絡(luò)合物，它能夠中和HCl并且抑制鋅聚合絡(luò)合物轉(zhuǎn)化為氯化鋅，從而使聚合物獲得穩(wěn)定，是一種無(wú)毒、高效的PVC加工熱穩(wěn)定劑。除Ca/Zn復(fù)合穩(wěn)定劑外，還出現(xiàn) Ca/Zn/S n、A l/Ca/Zn、Ca/Zn/M g、R e/Zn等復(fù)合新品種穩(wěn)定劑。

Ca/Zn復(fù)合熱穩(wěn)定劑的特點(diǎn)是無(wú)毒，但是Ca/Zn羧酸鹽的相互締合性弱，穩(wěn)定體系的效果比Ca/Zn和Ca/C d/Zn穩(wěn)定體系差，因此在合成過(guò)程中通常要添加一些輔助穩(wěn)定劑（如環(huán)氧類增塑劑、亞磷酸酯、β-二酮類化合物、受阻酚類抗氧劑等）來(lái)改善Ca/Zn羧酸鹽的性能，調(diào)整Ca/Zn羧酸鹽的比例也可以使其性能有一定程度的改善。Ca/Zn復(fù)合穩(wěn)定劑分為固、液兩種，主要用于食品包裝、玩具和輸血管等領(lǐng)域。

張軍等[4]研究了金屬皂類熱穩(wěn)定劑硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、硬脂酸鋇在軟質(zhì)PVC體系中單獨(dú)使用、兩兩混合、三者混合使用時(shí)的熱性能以及協(xié)同穩(wěn)定性能。結(jié)果表明：在軟質(zhì)PVC體系中單獨(dú)使用金屬皂類熱穩(wěn)定劑時(shí)軟質(zhì)PVC的熱穩(wěn)定性能不好；兩兩混合時(shí)硬脂酸鋅/硬脂酸鋇按1∶2混合和硬脂酸鋅/硬脂酸鈣按1∶2混合時(shí)軟質(zhì)PVC體系熱穩(wěn)定性能比硬脂酸鋅/硬脂酸鋇按1∶1和2∶1以及硬脂酸鋅 /硬脂酸鈣按 1∶1、2∶1、1∶3、3∶1混合時(shí)要好；三者混合時(shí)硬脂酸鈣/硬脂酸鋅/硬脂酸鋇按1∶1∶1混合時(shí)，軟質(zhì)PVC體系熱穩(wěn)定性能較好，比兩兩混合使用時(shí)好，同時(shí)能有效地抑制軟質(zhì)PVC體系初期著色現(xiàn)象，是軟質(zhì)PVC體系的較佳熱穩(wěn)定劑。

鄭國(guó)雄等[5]合成了新型非對(duì)稱結(jié)構(gòu)的鈣鹽，并將其與硬脂酸鋅、有機(jī)輔助穩(wěn)定劑等復(fù)配，得到一種高效的新型Ca/Zn熱穩(wěn)定劑。新型Ca/Zn復(fù)合穩(wěn)定劑的最佳配方：非對(duì)稱結(jié)構(gòu)的鈣鹽2.7份、硬脂酸鋅0.3份、β-二酮類化合物0.2份、季戊四醇單十六酸酯0.75份、亞磷酸二苯酯0.75份。當(dāng)Ca/Zn復(fù)合穩(wěn)定劑用量為4份時(shí)，PVC熱穩(wěn)定性能和力學(xué)性能最佳，且非對(duì)稱結(jié)構(gòu)Ca/Zn復(fù)合穩(wěn)定劑的熱穩(wěn)定性效能優(yōu)于其他熱穩(wěn)定劑。

林美娟等[6]合成了與β-二酮及Ca/Zn皂之間有良好協(xié)同穩(wěn)定作用的鰲合劑，并將Ca/Zn皂、鰲合劑等多種組分復(fù)配制備出高效Ca/Zn復(fù)合熱穩(wěn)定劑，同時(shí)研究了鰲合劑對(duì)熱穩(wěn)定性能的影響，考察了Ca/Zn復(fù)合熱穩(wěn)定劑在軟質(zhì)、硬質(zhì)PVC配方中的應(yīng)用，著重研究了體系的靜態(tài)熱穩(wěn)定性和抗紫外性能。結(jié)果表明，所研制的鰲合劑能顯著改善體系的長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性，并與β-二酮和Ca/Zn皂間有良好的協(xié)同穩(wěn)定作用。Ca皂、Zn皂的靜態(tài)、動(dòng)態(tài)熱穩(wěn)定時(shí)間分別為 Ca S t2、Zn St2的 2倍，當(dāng) w（Ca）∶w（Zn）=6∶4時(shí)，PVC試樣于195℃條件下剛果紅變色時(shí)間為27 min，初期著色性好、長(zhǎng)期穩(wěn)定性高，且有很好的抗紫外老化性。

陳偉瑜等[7]采用高級(jí)脂肪酸與鈣鋅氧化物或氫氧化物，在復(fù)合催化劑存在下，一步熔融法直接合成脂肪酸鈣、脂肪酸鋅，進(jìn)一步與水滑石、β-二酮、雙酚A等復(fù)配得到環(huán)保型Ca/Zn復(fù)合熱穩(wěn)定劑。與傳統(tǒng)水溶液皂化法相比，該方法實(shí)現(xiàn)一步合成高級(jí)脂肪酸鈣、脂肪酸鋅，轉(zhuǎn)化率均接近100%，設(shè)備利用率由原來(lái)的10%左右提高到85%以上，減少了過(guò)濾、洗滌、脫水、干燥等工序，生產(chǎn)環(huán)節(jié)縮短，生產(chǎn)周期由原來(lái)的15 h縮短至6h左右，生產(chǎn)成本低，無(wú)“三廢”排放，具有明顯的技術(shù)和經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)。復(fù)配后的Ca/Zn復(fù)合熱穩(wěn)定劑靜態(tài)老化實(shí)驗(yàn)變黃時(shí)間達(dá)到60 m i n以上，剛果紅實(shí)驗(yàn)變色時(shí)間達(dá)到42 m i n以上。

唐贏等[8]利用自行研制的大分子、高含鋅（M H Zn）熱穩(wěn)定劑，與Zn S t2進(jìn)行了靜態(tài)熱穩(wěn)定實(shí)驗(yàn)對(duì)比，并同Ca S t2進(jìn)行了復(fù)配研究。將該組分用于PVC制品，進(jìn)行了靜態(tài)熱穩(wěn)定性、動(dòng)態(tài)熱穩(wěn)定性和PVC材料融合實(shí)驗(yàn)等測(cè)試，在測(cè)試基礎(chǔ)上用于PVC軟質(zhì)制品、半軟質(zhì)制品、硬質(zhì)制品的初步配方研究和制樣，并對(duì)樣品進(jìn)行了力學(xué)性能測(cè)試。結(jié)果表明，利用該化合物復(fù)配的M H Zn/Ca S t2復(fù)合熱穩(wěn)定劑，通過(guò)潤(rùn)滑劑系統(tǒng)的進(jìn)一步配合設(shè)計(jì)，可以作為PVC異型材、管材、片材、醫(yī)用塑料、食品包裝、玩具等的無(wú)毒環(huán)保型加工助劑。

（待續(xù)）