史長生

（天津市南開區(qū)產品質量監(jiān)督檢驗所，天津300100）

農藥殘留危害以及檢測技術的分析

史長生

（天津市南開區(qū)產品質量監(jiān)督檢驗所，天津300100）

農藥殘留的安全問題日益受到許多國家和大眾的重視，在我國糧食、蔬菜及水果中農藥殘留是一個普遍存在的突出問題。就農藥殘留的定義，農藥殘留問題的產生和危害，食品中農藥殘留現(xiàn)狀、檢測分析技術、農藥殘留的危害控制等方面作了概述和簡要分析。

農藥殘留；發(fā)展趨勢；檢測技術分析；減少危害

Abstract:The safety of residues are many countries in the world and the public attention,in China's grain,vegetables and fruits in pesticide residue is a universal problem.This article in respect of the definition of pesticide residues,pesticide residue problems and hazards of pesticide residues in foodstuffs,detection and analysis technology,pesticide residues of hazard control,an overview and brief analysis.

Key words：pesticide residue；development trend；detection technique analyze；decrease hazards

食品中農藥殘留量是世界各國關注的重要的食品安全問題，與人類健康和食品國際貿易密切相關。WHO/FAO-CAC對食品中農藥殘留都作了相應的最高殘留限量(MRL)規(guī)定。食品中農藥殘留量的檢測技術已成為了食品安全執(zhí)法和國際貿易的關鍵問題。一些發(fā)達國家利用食品中的農藥殘留限量及其檢測技術作為食品國際貿易的技術壁壘，設置貿易障礙。為了保護消費者健康，消除發(fā)達國家的技術壁壘，提高我國食品的國際市場競爭力，建立針對我國食品的農藥殘留問題和國際食品貿易要求的快速檢測技術顯得十分重要，而開發(fā)簡單、快速、有效的樣品前處理技術，以及具有高靈敏度和高選擇性的多殘留同時檢測方法則是農藥殘留檢測技術的發(fā)展趨勢[1]。

提到農藥殘留，就要先了解它是怎么定義的。一般來說，農藥殘留是指施用農藥以后在食品內部或表面殘存的農藥，包括農藥本身、農藥的代謝物和降解物以及有毒雜質等。農藥施用到農作物上以后，絕大部分因多種原因而轉化，但作物內會殘留有極少量的農藥,長時間攝食殘留農藥會影響人體的健康，這就是農藥殘留量問題的由來。

1 農藥殘留現(xiàn)狀分析

農藥是當前農業(yè)生產用于防治病、蟲、雜草對農作物危害不可缺少的物質，對促進農業(yè)增產有極重要的作用。隨著農業(yè)科學技術的發(fā)展，化學農藥的品種和數量不斷增加，已成為防治病蟲害的主要手段。近年來，在糧食、蔬菜及水果的種植過程中由于不少農戶忽視農藥的正確、合理使用，農藥污染問題經常發(fā)生，農藥殘留量超標相當嚴重，并有逐年加劇的趨勢。

在我國發(fā)生較多的引起農藥殘留中毒的農藥品種主要是有機磷農藥和氨基甲酸酯農藥，如氧化樂果、樂果、馬拉硫磷、甲胺磷、久效磷、倍硫磷、百克威、抗芽威和西維因等。這些農藥是通過抑制昆蟲中樞神經中的膽堿酯酶使之死亡而發(fā)揮殺蟲作用的。如果農民違反農藥使用規(guī)定，濫用國家明令禁止用于蔬菜水果的高毒和劇毒農藥，或者違反安全間隔期規(guī)定，在接近收獲期使用農藥，就會在蔬菜水果中造成農藥殘留。農藥在人體中能慢慢蓄積，積累到一定程度將會損害人體神經系統(tǒng)，它能阻斷神經遞質的傳遞，引起肌肉麻痹造成中毒[2]。

作為農業(yè)大國，中國農藥年總產量居世界首位，使用量也居世界前列，但近年來中國農產品出口遇到一些發(fā)達國家所設置的種種技術壁壘。為了適應中國加入世貿組織以來的新形勢，衛(wèi)生部對我國的食品衛(wèi)生標準逐步進行了清理，并已會同國家標準化委員會、農業(yè)部等有關部門按照國際食品法典農藥殘留標準與我國健康保護的危險性評估原則，修訂了農藥殘留標準，目前，我國已制定了79種農藥在32種（類）農副產品中197項農藥最高殘留限量（MRL）的國家標準。這些標準充分考慮了我國膳食蔬菜消費量遠較其他國家多的特點，在大多數原則采用國際食品法典標準的情況下，部分農藥殘留標準也維持了我國相對較嚴的狀況，以保護我國消費者的健康。所以出于維護本國經濟利益和保護人們健康的需要，有效控制農藥在糧食、蔬菜和水果等生產中的合理使用和對其殘留量進行監(jiān)控，滿足進出口貿易的需要，大力開展農藥殘留量檢測技術以及相關的前處理技術的研究就顯得非常的重要。

2 農藥殘留檢測技術的重要性及發(fā)展趨勢

由于農藥品種和用量的不斷增加，農藥作為對環(huán)境和食品的重要污染源之一，越來越受到各國政府和公眾的關注，其分析技術的提高也受到高度重視。所以，近幾年來農藥殘留分析技術在許多領域都取得了重要進步。新的農藥殘留分析方法，特別是多種類型農藥的多殘留分析方法、同類型農藥的多殘留分析方法以及新的單個農藥在多種試樣中的分析方法都取得了重要進展。

農藥殘留量分析需要測定各種樣品中μg/g、ng/g、甚至pg/g量級的農藥和代謝產物及降解產物。其分析過程一般包括取樣、樣品處理（提取、凈化和衍生化）和測量，根據農藥種類和樣品基質的不同，上述各步驟的復雜性有所不同?，F(xiàn)今由于人們對環(huán)境和食品質量要求越來越高，在殘留分析方法的研究和應用中，可看出有這些趨勢：檢測技術的不斷進步，使農藥殘留檢出靈敏度進一步提高；樣品預處理工作，正向著省時、省力、廉價、減少溶劑、減少對環(huán)境的污染、微型化和自動化方向發(fā)展；定量分析方面出現(xiàn)了許多新變化；待測組分越來越復雜；以往在殘留分析中占絕對優(yōu)勢的氣相色譜法，已由過去以填充柱為主，發(fā)展到目前以毛細管柱為主。

在檢測技術方面，目前國際上已較多采用多殘留檢測技術和快速篩選檢測技術。傳統(tǒng)的農殘分析大多用來分析某一類農藥的單一成分，多殘留分析方法（Multi-Residue Analysis Method）不僅可以用于分析同一類農藥中的不同成分，而且可以分析不同種類農藥中的不同成分，前者稱為選擇性多殘留分析方法（Selective Multi-Residue Analysis Method），后者稱為多類多殘留分析方法（Multi-class,Multi-Residue Analysis Method）。近年來，色譜方法常用于樣品的凈化和測量，以前較多采用填充柱氣相色譜法（GC），現(xiàn)在則越來越多地使用毛細管氣相色譜法（GC）和高效液相色譜法（HPLC），尤其在定性分析的氣相色譜/質譜法（GC/MS）中，毛細管柱技術占絕對優(yōu)勢。電子捕獲檢測器（ECD）、火焰光度檢測器（FPD）、氮磷檢測器（NPD）是最常用的農藥殘留量分析的氣相色譜檢測器，質譜檢測器（MSD）則是最通用和靈敏的檢測器。而且各種進樣方式，如分流、不分流、冷柱上進樣技術和程序升溫汽化進樣技術都已應用于農藥殘留物分析。有關SFC應用于農藥殘留分析也在增加，SFC是以超臨界流體作為流動相的色譜分離技術；免疫分析法(IA)尤其是酶免疫分析(EIA)的研究十分活躍，應用方面也取得較大進展[3]。

隨著農藥殘留研究的不斷深入，農藥殘留檢測方法日趨完善，并向著簡單、快速、靈敏、多殘留、低成本、易推廣的方向發(fā)展。農藥殘留分析是一門綜合性很強、涉及面很廣的分析學科，在科學技術的不斷發(fā)展的今天,殘留分析技術也正在不斷更新、完善和迅速發(fā)展。

3 農藥殘留檢測技術的研究和分析

首先，應該理智、科學、客觀地看待食品中的農藥殘留問題，因為農藥殘留的檢測是一個技術性很強的工作，它涉及到評判的標準、抽樣布點與樣本大小、農藥品種和蔬菜品種，以及分析質量控制等多個方面，直接影響到檢測結果的科學性和真實性。

隨著農藥殘留研究的不斷深入，農藥殘留檢測方法日趨完善，并向簡單、快速、靈敏、多殘留、低成本、易推廣的方向發(fā)展。目前，國際上較多使用固相萃取(SPE)、微波提取技術、凝膠層析(GPC)、加速溶劑提?。ˋSE）、超臨界萃?。⊿FE）、固相微萃取技術。而我國目前主要采用傳統(tǒng)的溶劑萃取，液液分配，柱層析凈化，前處理方法自動化程度低、提取凈化的效率不高，速度慢，環(huán)境污染嚴重。

農藥殘留分析就是利用儀器分析的方法對食品中的農藥殘留的痕量分析，通常包括樣品前處理和測試兩部分。

樣品前處理（采集、提取、凈化）是核心。在樣品前處理方面，現(xiàn)代色譜分析樣品制備技術的發(fā)展趨勢就是使處理樣品的過程要簡單、處理速度快、使用裝置要小、引進的誤差要小、對欲測定組分的選擇性和回收率要高。前處理技術大致可分為：1、固相萃?。⊿PE）。它是利用固體吸附劑將液體樣品中的目標化合物吸附，與樣品的基體和干擾化合物分離，然后再用洗脫液洗脫或加熱解吸附，達到分離和富集目標化合物的目的。2、固相微萃取（SPME）。它是在固相萃取上發(fā)展起來的一種新型、高效的樣品預處理技術，集采集、濃縮于一體，簡單、方便、無溶劑，不會造成二次污染，是一種有利于環(huán)保的很有應用前景的預處理方法。3、微波萃取。它是利用極性分子可迅速吸收微波能量來加熱一些具有極性的溶劑，如乙醇、甲醇、丙酮和水等。4、加速溶劑萃取(ASE)。它是一種全新的處理固體和半固體樣品的方法，該法是在較高溫度(50℃~200℃)和壓力條件(10.3 MPa~20.6 MPa)下，用有機溶劑萃取。5、凝膠滲透色譜技術。它是被用來去除脂肪和其它分子量相對較高的化合物，適用的樣品范圍極廣，回收的農藥品種多，回收率也較高，不僅對油脂凈化效果好，而且分析的重現(xiàn)性好，柱子可以重復使用，已成為農藥多殘留分析中的通用凈化方法[4]?？偟貋碚f，開發(fā)前處理技術其目的和結果就是要實現(xiàn)快速、有效、簡單和自動化地完成分析樣品制備過程。

農藥殘留的測試方法可以分為常規(guī)測試方法和速測方法。常規(guī)的測試方法有氣相色譜、凝膠色譜及薄層色譜法。這些方法都是利用農藥在不同載體中的分配系數不同而得到分離，從而定性和定量來測試農藥的種類及含量。速測方法主要有免疫檢測技術和酶抑制率法兩種：1、酶抑制技術由于可以避免假陰性，適宜于陽性率較低的大量樣品檢測，在農藥殘留檢測中應用增多。如依據有機磷和氨基甲酸酯類農藥抑制生物體內乙酰膽堿酯酶的活性來檢測這兩類農藥的殘留。2、免疫分析法（IA）是一種以抗體作為生物化學檢測器對化合物、酶或蛋白質等物質進行定性和定量分析的分析技術，基于抗原的特異性識別和結合反應。它具有特異性強、靈敏度高、方便快捷、分析容量大、檢測成本低、安全可靠等優(yōu)點。目前，免疫分析法檢測試劑盒可應用于現(xiàn)場樣品和大量樣品的快速檢測，現(xiàn)今研制成功有多達100多種農用藥物檢測試劑盒，其中常見的農藥殘留監(jiān)測試劑盒有近30種。近來我國市場上也廣泛推薦和大規(guī)模地應用快速檢測技術[5]。酶抑制和免疫檢測技術對所測樣品的前處理要求簡單，多數樣品可直接用于測試。無論是免疫檢測技術還是酶抑制率法，其都是利用酶活性被抑制原理。農藥殘留的測定應根據試樣及農藥種類而采用不同的方法。

我國從上世紀90年代初開始研究和利用多殘留分析方法，并相繼推出了一系列國家標準。如國家標準GB/T17331-1998《食品中有機磷和氨基甲酸酯類農藥多種殘留的測定》和GB/T17332-1998《食品中有機氯和擬除蟲菊酯類農藥殘留的測定》等，均可同時測定不同類型中的20多種農藥殘留。當然，現(xiàn)在的方法，在一次性檢測農藥的數量上和確證技術上與國際先進方法還存在不小的距離。我國在近十多年來也相繼開展了農藥殘留酶抑制法和免疫法快速篩選檢測方法研究，取得了一定的研究成果。采用多殘留檢測技術和快速篩選檢測技術，結合各種先進的、各具特色的前處理技術檢測食品中農藥殘留量已成為當今的發(fā)展趨勢。迄今為止，許多傳統(tǒng)的樣品前處理方法和技術得到了進一步改進，新的處理方法和技術也相繼出現(xiàn)，快速、有效、簡單、綠色的色譜分析樣品處理方法和技術成為農殘研究工作者的追求。

4 如何減少和去除農藥殘留的危害

農藥殘留有兩種形式，一是附著在蔬菜、水果的表面；另外一種是植物在生長過程中，農藥直接進入蔬菜、水果的根莖葉中。研究表明，對于殘留在蔬菜表面的農藥，消費者在食用前可以采用一些方法進行處理，以減少它的殘留量。家庭中清除蔬菜瓜果上殘留農藥的簡易方法有以下幾種：1）日照法，利用陽光中多光譜效應，日照蔬菜會使蔬菜中部分殘留農藥被分解、破壞。據測定，蔬菜在陽光下照射5 min，有機氯、有機汞農藥的殘留量損失達60%。2）儲存法，空氣中的氧與蔬菜中的酶對殘留農藥有一定的分解作用。在室溫下放24 h左右，殘留農藥平均消失率為5%；放置10 d～15 d，效果更好。此法適用于冬瓜、南瓜等瓜果類以及根莖類等便于貯藏、不易腐爛的蔬菜。3）去皮法，蔬菜種植過程中大量使用的有機磷和擬除蟲菊酯等農藥大部分是親脂性的，在水中溶解度低，易溶于有機溶劑、脂肪和苯、丙酮、蠟質液中，而蔬菜表面有蠟質，很容易吸收農藥，沉積后的農藥，不再以物理方式消失，大多積存于果皮中。4）浸泡法，有機磷農藥多為磷酸酯或酰胺，這些農藥在水中可分解為無毒的物質。浸泡法主要適用于葉類菜和花類菜，如菠菜、生菜、小白菜和韭菜花、金針菜等，可以采用清水浸泡、0.1%食鹽水浸泡、堿水浸泡、淘米水浸泡、洗滌劑水和專用蔬果清洗劑水浸泡等。5）漂燙法，氨基甲酸酯類殺蟲劑隨著溫度的升高，分解會加快。所以對一些其他方法難以處理的蔬菜可通過加熱去除部分殘留農藥?？上扔们逅畬⒈砻嫖畚锵磧簦湃敕兴衅癄C2 min～5 min撈出，然后用清水沖洗1遍～2遍。據試驗，此法可清除90%的殘留農藥。當然，也可根據實際情況，把以上幾種方法聯(lián)合使用會起到更好的效果[6]。

另外，農藥中毒后要及時處理。可以采取各種方法防范中毒的發(fā)生，但有時難以控制這些條件，所以當出現(xiàn)不適或進食可疑被有毒物污染的食物后要及時采取措施，嚴防危害的發(fā)生。多數情況下可以在中毒控制中心專家的指導下通過催吐、服用有吸附性的藥物、休息等措施，自己或通過親友的幫助在家中就能處理，嚴重時專家也會指導你到專業(yè)單位處理。

當然，消費者也應該加強自我保護意識。在日常生活中通常選購顏色好、新鮮的、比較嫩的、無蟲眼的蔬菜。有的菜農為了迎合消費者的心理，加大農藥噴灑劑量或選用高毒高殘留農藥；有的則把噴灑農藥的蔬菜提前摘采上市，直接影響廣大人民群眾的身體健康和生命安全。許多地方政府已經在大型批發(fā)市場建立了現(xiàn)場檢測機制，一方面，消費者不要購買來路不明的蔬菜、水果；另一方面，一旦發(fā)現(xiàn)問題應按照食品衛(wèi)生法積極投訴，幫助政府進行監(jiān)管。

控制污染、減少危害最根本的辦法是要加強農藥生產、流通和使用等環(huán)節(jié)的管理和監(jiān)測。各級農業(yè)部門要加大對高毒農藥的監(jiān)管力度，按照有關規(guī)定，對違法生產、經營國家明令禁止使用的農藥的行為，不按照農藥的使用范圍、用藥量、用藥次數、用藥方法和安全間隔期施藥的，以及違法在果樹、蔬菜、茶葉、中草藥材上使用不得使用或限用農藥的行為，予以嚴厲打擊。同時，要大力做好宣傳教育工作，引導農藥生產者、經營者和使用者生產、推廣和使用安全、高效、經濟的農藥，促進農藥品種結構調整步伐，促進無公害農產品生產發(fā)展。

[1]吳玉杰.食品中農藥殘留分析方法研究[D].湖南師范大學，2004

[2]吳永寧.科學看待食品農藥殘留[N].健康報，2002-05-03

[3]陳樹兵,單正軍,胡秋輝.食品中農藥殘留檢測的樣品前處理技術[J].食品科學，2004(12)：152-155

[4]馮秀瓊.農藥殘留分析技術進展概況[J].農藥，1998(2)：8-10

[5]蔡江,吳回麗，齊德生.飼料中農藥殘留問題的研究[J].飼料世界，2003(11)：55-57

[6]李永波,潘英.如何減少蔬菜農藥殘留對健康的危害[J].中國食物與營養(yǎng)，2007(3)：14-15

Pesticide Residue Hazards and the Analysis of Detection Techniques

SHI Chang-sheng
（The Tianjin Nankai Area Product Quality Surveillance Examines Institute,Tianjin 300100,China）

2010-07-23

史長生（1973—），男（漢），工程師，碩士，研究方向：食品質量安全及檢驗。