胡正飛, 吳細(xì)毛, 張 斌, 陸傳鎮(zhèn)

(1.上海材料研究所上海市工程材料應(yīng)用評(píng)價(jià)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 200437;2.東北電力科學(xué)研究院有限公司,沈陽(yáng) 110006;3.同濟(jì)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,上海 200092)

1 概 述

提高蒸汽的溫度和壓力是現(xiàn)代熱電廠進(jìn)一步提高熱效率的發(fā)展方向.為滿(mǎn)足這一實(shí)際需要,多年來(lái),冶金和電力行業(yè)一直致力于新型耐熱合金鋼的研究與開(kāi)發(fā),特別是含9%～12%Cr的馬氏體耐熱鋼的研究.由于該系列耐熱鋼具有很高的強(qiáng)韌性、抗蠕變性能以及良好的抗高溫氧化和抗腐蝕性能,因而得到科研工作者的廣泛關(guān)注[1-3],并日益成為現(xiàn)代熱電廠中關(guān)鍵設(shè)備的制造材料及更新?lián)Q代的主選材料.通常,馬氏體耐熱鋼大多采用細(xì)小彌散的第二相粒子強(qiáng)化,彌散的第二相粒子除了能更有效地提高強(qiáng)度外,還可起到釘扎位錯(cuò)、阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)的作用,從而可進(jìn)一步提高耐熱鋼的強(qiáng)度.雖然由于C含量的差異,使材料相變點(diǎn)、熱處理后材料的力學(xué)性能有一定的差異,但這些馬氏體耐熱鋼均具有相似的組織結(jié)構(gòu)[4-5],使用狀態(tài)為典型的板條馬氏體,在晶界和馬氏體板條界有M23 C6沉淀,在晶內(nèi)有彌散的V/Nb碳氮化合物MX和M 2 X(M指金屬元素,X指非金屬元素C、N等).晶內(nèi)彌散分布的碳氮化合物和晶界及馬氏體板條界穩(wěn)定的M23C6碳化物構(gòu)成的該類(lèi)合金鋼具有良好的高溫強(qiáng)度和高溫蠕變強(qiáng)度.

眾所周知,熱電廠高溫部件的壽命是有限的.在高溫和應(yīng)力作用下,材料會(huì)產(chǎn)生組織結(jié)構(gòu)損傷并造成性能退化和設(shè)備失效.為此,有必要對(duì)開(kāi)發(fā)的耐熱鋼性能進(jìn)行詳盡的研究,以掌握材料性能隨服役時(shí)間的退化規(guī)律,并充分了解材料的組織結(jié)構(gòu)變化規(guī)律以建立其數(shù)學(xué)模型.這些基礎(chǔ)數(shù)據(jù)的建立對(duì)材料的應(yīng)用、設(shè)備的服役狀態(tài)和壽命評(píng)價(jià)以及設(shè)備運(yùn)行壽命管理和監(jiān)測(cè)至關(guān)重要.為此,需要大量的數(shù)據(jù)積累,不僅要充分掌握設(shè)備運(yùn)行參數(shù),而且要全面準(zhǔn)確把握在運(yùn)行工況下設(shè)備長(zhǎng)期服役對(duì)材料微觀組織結(jié)構(gòu)演變和損傷的影響規(guī)律.

本文以X 20CrM oV 12.1耐熱合金鋼主蒸汽管道為研究對(duì)象.該主蒸汽管道經(jīng)180 000 h運(yùn)行后,已嚴(yán)重超期服役.為了解該材料在550℃、13.7 MPa條件下經(jīng)長(zhǎng)期服役后的損傷狀態(tài),以及其在服役過(guò)程中的性能和組織結(jié)構(gòu)演變,筆者對(duì)多次大修過(guò)程中割管試驗(yàn)樣品進(jìn)行了比較研究.力學(xué)性能試驗(yàn)顯示,經(jīng)服役后的使用管在室溫下已經(jīng)明顯脆化,超出標(biāo)準(zhǔn)對(duì)材料的最低要求.材料在常溫下致脆現(xiàn)象極其嚴(yán)重,并且從延性斷裂向脆性斷裂轉(zhuǎn)變,而且高溫條件下的韌性也明顯降低.本文著重研究了管道材料的顯微結(jié)構(gòu)變化,特別是碳化物沉淀相的形態(tài)和成分變化,并探討了其性能變化的微觀原因.

2 試驗(yàn)方法

所研究的蒸汽管線的管材為德國(guó)Vallourec&Mannesmann Tubes公司生產(chǎn)的X 20CrM oV 12.1鋼(標(biāo)準(zhǔn)為EN10216-2[6],簡(jiǎn)稱(chēng)X 20鋼),管徑尺寸為273mm×26 mm,正常運(yùn)行溫度為550℃,工作壓力為13.7 MPa.X 20鋼是較早開(kāi)發(fā)的高溫用鋼,由于具有很好的耐高溫特性,因而廣泛應(yīng)用于熱電廠的主蒸汽管道和再熱器等主要部件.鋼材的化學(xué)成分示于表1.

表1 X20CrMoV12.1鋼的化學(xué)成分Tab.1 chemical composition of the X20CrMoV12.1 steel %

試驗(yàn)樣品是廠方保留的未經(jīng)服役的原始管道母材和大修期間從使用管道上截取的管段.除對(duì)試驗(yàn)材料的組織結(jié)構(gòu)進(jìn)行常規(guī)分析外,還進(jìn)行了精細(xì)分析,利用透射電子顯微鏡結(jié)合能譜技術(shù)對(duì)材料中碳化物沉淀相的結(jié)構(gòu)和成分進(jìn)行了比較分析.利用Philips CM 200透射電鏡(TEM)觀察了試樣材料的組織結(jié)構(gòu),加速電壓為200 kV.同時(shí),利用 EDAX超薄窗口X射線能譜儀(XEDS)研究了碳化物的組分.電鏡樣品的制備采用電解減薄和碳復(fù)型萃取方法,具體做法參照文獻(xiàn)[7].

3 結(jié)果與討論

3.1 X20耐熱合金鋼的顯微組織結(jié)構(gòu)

圖1(a)為長(zhǎng)期高溫服役后X20CrMoV 12.1耐熱合金鋼的金相組織.從圖1(a)可看出:X20耐熱合金鋼材料為典型的板條馬氏體結(jié)構(gòu),即使經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期高溫服役,金相組織也沒(méi)有明顯改變.

進(jìn)一步利用TEM觀察材料的組織結(jié)構(gòu),可看到相應(yīng)的薄膜樣品顯微結(jié)構(gòu)形貌(圖1(b)).雖然大部分組織仍表現(xiàn)為馬氏體板條形態(tài),但原始的高密度位錯(cuò)的板條馬氏體內(nèi)發(fā)生了顯著變化,有些區(qū)域無(wú)明顯的高密度位錯(cuò)襯度,表現(xiàn)為α-Fe鐵素體形態(tài),這是由于長(zhǎng)期高溫服役過(guò)程中馬氏體組織結(jié)構(gòu)分解的結(jié)果.圖1(b)中的板條界形狀表現(xiàn)為竹節(jié)狀,反映出材料經(jīng)長(zhǎng)期高溫服役后產(chǎn)生明顯的范性變形,這是長(zhǎng)期蠕變所造成的組織結(jié)構(gòu)變化.由于受長(zhǎng)期應(yīng)力作用,隨著形變量的增加,形變傳播在晶界處受阻,位錯(cuò)在晶界處堆積,造成應(yīng)力集中,由位錯(cuò)滑移和攀移造成亞晶界,產(chǎn)生晶粒碎化,即產(chǎn)生因蠕變?cè)斐傻膩喚ЫY(jié)構(gòu),也就是所謂的“胞狀結(jié)構(gòu)”.由于受到相鄰晶粒的約束作用,晶內(nèi)各部分形變量存在差異,形變發(fā)生旋轉(zhuǎn)程度也有所不同.相鄰的亞晶取向有明顯差異,隨著位錯(cuò)不斷終止于亞晶,亞晶界兩邊的位向差會(huì)不斷增加.可見(jiàn),在長(zhǎng)期高溫服役條件下,材料的基體組織結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯退化,馬氏體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生分解,蠕變?cè)斐傻牟牧戏缎宰冃蚊黠@,使晶界和板條界產(chǎn)生移動(dòng),并因位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生亞晶和晶粒碎化現(xiàn)象.

圖1 長(zhǎng)期高溫服役后X 20CrMoV 12.1耐熱合金鋼的微觀結(jié)構(gòu)Fig.1 Microstructure of X20C rMoV 12.1 heat-resistant alloy steel after long-term service at high temperatures

3.2 合金碳化物形態(tài)與組分

由圖2(a)可看出,材料中存在大量的碳化物,且大多數(shù)存在于晶界和馬氏體板條界,晶界和亞晶界碳化物的顆粒度明顯偏大,而板條內(nèi)或晶內(nèi)的碳化物顆粒則相對(duì)細(xì)小.從圖2(b)中的碳化物形態(tài)上還可看出:在晶界的碳化物相對(duì)粗大,而且一般為不規(guī)則球形;在板條界的碳化物一般表現(xiàn)為條片狀;晶內(nèi)的碳化物有的為不規(guī)則球形,有的呈較規(guī)則的片狀方形,且以前者居多.晶界碳化物主要表現(xiàn)為不規(guī)則球形,已呈鏈狀分布,碳化物球化顯著.對(duì)碳化物顆粒長(zhǎng)方向尺寸大小進(jìn)行統(tǒng)計(jì),其平均值達(dá)到0.33 μm,部分較大顆粒的尺寸超過(guò)0.5μm.馬氏體板條界的碳化物平均長(zhǎng)度達(dá)到0.35μm.如圖3(a)中所示的A、B兩碳化物顆粒,其平均長(zhǎng)度為0.12μm.其中不規(guī)則球形碳化物大小差別較大,大的達(dá)到0.4μm以上,而小的不足50 nm.片狀兩類(lèi)碳化物大小相對(duì)比較均勻,接近平均值.這些碳化物的大小統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)見(jiàn)表2.這些數(shù)據(jù)明顯大于X 20CrM oV 12.1鋼經(jīng)淬火+回火熱處理后的原始狀態(tài)下碳化物的統(tǒng)計(jì)參數(shù)[8-9].從表2可以看出:材料在550℃高溫和一定應(yīng)力作用下,經(jīng)180 000 h運(yùn)行后,碳化物粗化嚴(yán)重.

圖2 長(zhǎng)期高溫服役后X 20CrMoV 12.1耐熱合金鋼中碳化物的形貌Fig.2 Morphology of carbides in X 20CrMoV 12.1 steel pipes after long-term service at elevated temperatures

表2 長(zhǎng)期服役后的X20碳化物形態(tài)和長(zhǎng)方向尺寸大小Tab.2 Mean sizes of carbides in exposed X20 steel from TEM micrographs

相應(yīng)的選區(qū)電子衍射譜的標(biāo)定分析結(jié)果顯示:在晶界和板條界的碳化物均為面心立方結(jié)構(gòu),晶格常數(shù)為1.08 nm,可能是M 23 C6碳化物.M 23 C6是合金鋼中常見(jiàn)的、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的碳化物之一.對(duì)晶內(nèi)相對(duì)細(xì)小的不同形態(tài)的碳化物進(jìn)行選區(qū)衍射標(biāo)定,其結(jié)果同樣顯示出這些碳化物結(jié)構(gòu)是M23C6.圖2(c)和圖2(d)為細(xì)小片狀碳化物的選區(qū)電子衍射譜,經(jīng)標(biāo)定分別為碳化物顆粒M 23 C6的[110]、[111]衍射譜.

利用XEDS能譜對(duì)晶界、晶內(nèi)沉淀的碳化物進(jìn)行了化學(xué)成分分析,大多數(shù)碳化物為富Cr的碳化物,這進(jìn)一步證明材料中大多數(shù)碳化物結(jié)構(gòu)是M23 C6,因?yàn)镸 23 C6是富C r的碳化物,而且這些碳化物中可溶入一定量的Fe、M o及Ni等合金元素.表3給出了不同形態(tài)M23 C6碳化物的化學(xué)成分.從表3可知:分布于不同位置的不同形態(tài)的M23 C6碳化物中合金含量有一定差異,無(wú)論是在晶界還是在晶內(nèi),球狀的碳化物中Cr和M o含量相對(duì)較高,而片狀的M23C6中V的含量較高.

表3 不同形態(tài)M 23 C6碳化物的化學(xué)成分Tab.3 chemical composition of M 23 C6 carbides in different morphologies %

對(duì)大量碳化物顆粒進(jìn)行EDS能譜探測(cè)并結(jié)合選區(qū)衍射方法發(fā)現(xiàn):晶內(nèi)除M 23 C6外,還存在少量的富V碳化物,并且這些富V碳化物以2種形態(tài)存在于晶內(nèi):一種是以單一的顆粒隨機(jī)地出現(xiàn)在晶內(nèi),大小為150 nm左右(圖3(a)中標(biāo)為C的顆粒);另一種是以簇狀分布(圖3(b)中箭頭所指方向),相對(duì)較小,一般小于100 nm.這些富V碳化物呈規(guī)則的方形片狀,形態(tài)上與M 23 C6有明顯的差異,該類(lèi)碳化物形態(tài)規(guī)則、大小較均勻,即使是在靠近正帶軸條件下襯度很弱,片狀形態(tài)極薄,只有10 nm左右時(shí)也是如此.相應(yīng)的衍射譜見(jiàn)圖3(c)和圖3(d),其標(biāo)定結(jié)果顯示:這些富V的碳化物為fcc結(jié)構(gòu)的MX,晶格常數(shù)為0.41 nm.對(duì)應(yīng)圖3(c)和圖3(d)的XEDS能譜表明,MX相是富V的碳化物,而且其化學(xué)成分與分布形態(tài)相關(guān)(圖3(e)和圖3(f)).隨機(jī)出現(xiàn)的孤立的富V碳化物成分相對(duì)較復(fù)雜,平均含65%V、20%Cr以及少量的 Fe,Ni和Cu等;而以簇狀出現(xiàn)的碳化物成分簡(jiǎn)單,僅表現(xiàn)出含有V和Cr 2種元素,其中含80%V,其余為Cr,這可能是因?yàn)榍罢呤窃紤B(tài)存留下來(lái)的富V碳化物顆粒,后者是在長(zhǎng)期高溫時(shí)效中形成的.一般,細(xì)小的MX碳化物與基體間存在良好的共格或半共格關(guān)系,所以該類(lèi)型碳化物具有極強(qiáng)的硬化作用.在X20耐熱合金鋼中,長(zhǎng)期高溫時(shí)效會(huì)產(chǎn)生MX碳化物沉淀析出,這應(yīng)是材料長(zhǎng)期高溫服役沒(méi)有明顯軟化的原因.

4 12%Cr馬氏體耐熱合金鋼長(zhǎng)期服役后的性能分析

圖3 服役材料中彌散分布的富V碳化物MXFig.3 Morphology of V-rich carbides MX in X 20C rMoV 12.1 steel pipes after long-term service at elevated temperatures

已運(yùn)行180 000 h的X 20CrM oV 12.1主蒸汽管線材料的性能劣化明顯,相應(yīng)的顯微組織結(jié)構(gòu)損傷嚴(yán)重.X 20耐熱合金鋼與其他高Cr含量耐熱鋼的顯微結(jié)構(gòu)相似,基體為高密度位錯(cuò)的板條馬氏體,板條界穩(wěn)定的M23C6碳化物和晶內(nèi)呈彌散分布的、具有沉淀強(qiáng)化作用的細(xì)小第二相是該合金耐熱鋼具有高強(qiáng)韌性和高蠕變強(qiáng)度的原因.事實(shí)上,馬氏體耐熱鋼的冶金因素十分復(fù)雜,由于材料成分的差異、熱處理?xiàng)l件或過(guò)程的變化,材料的組織結(jié)構(gòu)也會(huì)發(fā)生變化.特別是晶內(nèi)細(xì)小彌散的碳化物的相結(jié)構(gòu)有不同的報(bào)道,如原始態(tài)含有M 23 C6、M 7 C3以及MX和M 2 X等碳化物.但一般認(rèn)為X 20耐熱合金鋼經(jīng)長(zhǎng)期高溫服役后,基本上只有M23 C6相碳化物存在,其他的不穩(wěn)定的第二相在長(zhǎng)期的高溫服役條件下,很容易集聚長(zhǎng)大,并會(huì)溶解和向其他結(jié)構(gòu)碳化物轉(zhuǎn)化,從而失去應(yīng)有的強(qiáng)化作用,導(dǎo)致材料的強(qiáng)度和蠕變強(qiáng)度明顯下降,因而材料的使用壽命縮短較突出[10-11].

高溫下X20耐熱合金鋼發(fā)生蠕變,晶內(nèi)變形是主要的,這與位錯(cuò)不斷發(fā)生攀移相關(guān).阻止位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)或增大位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)阻力是提高X 20耐熱合金鋼蠕變強(qiáng)度的關(guān)鍵.所以,細(xì)小彌散的第二相粒子可更有效地起到強(qiáng)化作用,同時(shí)還可起到釘扎位錯(cuò),阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)的作用,從而提高耐熱鋼的強(qiáng)度.電鏡觀察結(jié)果顯示,大多數(shù)碳化物是明顯粗化的M 23 C6,沒(méi)有發(fā)現(xiàn)M2 C和M7 C3等碳化物,表明這些可能存在于原始態(tài)材料中的細(xì)小、具有強(qiáng)化作用的第二相碳化物在長(zhǎng)期高溫服役中已溶解.另外,M 23 C6碳化物顯著粗化,勢(shì)必造成材料中M23C6顆粒密度下降.這些現(xiàn)象均會(huì)造成第二相粒子的沉淀強(qiáng)化效果降低,致使材料性能下降.

一般,材料經(jīng)長(zhǎng)期服役后,M23C6碳化物中的Cr含量在70%左右,明顯高于原始態(tài)中M23 C6碳化物中Cr含量(65%左右),這與12%Cr耐熱鋼的有關(guān)研究結(jié)果[12-13]一致,即經(jīng)長(zhǎng)期蠕變?cè)囼?yàn)或長(zhǎng)期高溫服役后,M 23 C6碳化物中的Cr和M o等合金元素的含量會(huì)增加.因此,M23C6碳化物的粗化過(guò)程必將引起基體固溶合金元素的貧化,導(dǎo)致固溶強(qiáng)化效果減弱.

分布于晶界或晶內(nèi)不同形態(tài)的M23C6碳化物中的合金含量有一定差異,如晶內(nèi)不規(guī)則球形M23 C6中的M o含量達(dá)到8%左右并含微量的V,而片狀碳化物則平均含5%M o和 5%左右的V.同樣,一般晶界碳化物為不規(guī)則球形,相對(duì)于板條界的碳化物含較高的M o,而板條界片狀碳化物的V含量相對(duì)偏高.這一現(xiàn)象可能與碳化物粗化過(guò)程相關(guān),球狀碳化物已明顯粗化,而片狀碳化物的粗化速度相對(duì)較慢,其化學(xué)成分相應(yīng)也存在一定差異.將表3的統(tǒng)計(jì)結(jié)果與原始母材中碳化物統(tǒng)計(jì)參數(shù)[8]進(jìn)行比較可知:晶界碳化物粗化最嚴(yán)重,大小是母材中碳化物的2倍左右,而晶內(nèi)碳化物比原始材料的統(tǒng)計(jì)結(jié)果大50%左右.通過(guò)數(shù)據(jù)比較還可看出:晶界碳化物的粗化速度高于板條界碳化物.因此,成分的差異也反映出不同形態(tài)M 23 C6碳化物粗化程度的差異.

在長(zhǎng)期高溫服役過(guò)程中,X 20耐熱合金鋼產(chǎn)生彌散的片狀MX沉淀.由于細(xì)小的MX與基體間存在良好的共格關(guān)系,具有顯著的二次硬化效果,所以MX沉淀有助于材料性能和組織結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定.材料經(jīng)長(zhǎng)期高溫服役后,硬度沒(méi)有明顯變化,也沒(méi)有發(fā)生一般耐熱鋼的軟化現(xiàn)象,MX的沉淀應(yīng)是主要原因之一.

一般,含9%～12%Cr的耐熱合金鋼是通過(guò)M 23 C6在晶界沉淀來(lái)強(qiáng)化晶界的,與晶界緊密結(jié)合的第二相可以成為釘扎點(diǎn),可減少晶界有效長(zhǎng)度,減弱晶界上的應(yīng)力集中,因此晶界有適當(dāng)?shù)某恋砹Ｗ?可提高材料的蠕變性能.通過(guò)顯微結(jié)構(gòu)觀察可知:材料性能的下降與晶界碳化物的粗化及不穩(wěn)定強(qiáng)化相的溶解相關(guān).晶界嚴(yán)重粗化的碳化物具有弱化晶界的作用.含12%Cr耐熱鋼的相關(guān)蠕變?cè)囼?yàn)研究證明:晶界粗化的碳化物會(huì)成為微裂紋的形核地點(diǎn)[14],引起裂紋生成和長(zhǎng)大,并最終導(dǎo)致斷裂.

5 結(jié) 論

(1)經(jīng)長(zhǎng)期服役后,X20耐熱合金鋼的顯微組織結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯變化,基體組織蠕變退化明顯,出現(xiàn)馬氏體分解和典型的胞狀結(jié)構(gòu).

(2)材料中的大部分碳化物為穩(wěn)定的M 23 C6,且碳化物嚴(yán)重粗化,尤其是晶界碳化物明顯球化,在晶界上形成了網(wǎng)狀結(jié)構(gòu).原始態(tài)可能存在的彌散的亞穩(wěn)強(qiáng)化相溶解、M 23 C6碳化物粗化及其引起基體固溶的合金元素貧化應(yīng)是材料性能下降的主要原因.

(3)處于晶界、板條界和晶內(nèi)的M 23 C6碳化物的形態(tài)及其合金元素的成分存在一定差異.不規(guī)則球形碳化物中Cr、M o含量相對(duì)較高,而片狀碳化物中V含量較高,這可能與碳化物粗化過(guò)程有關(guān).

(4)晶內(nèi)細(xì)小的富V碳化物MX有孤立和簇狀分布2種形態(tài),且化學(xué)成分差異明顯,表明兩者分別形成于服役前后.細(xì)小的MX所具有的沉淀強(qiáng)化作用是材料保持硬度的主要原因.

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