李 婷, 趙欽新, 王云剛, 張知翔, 鄧 翔

(西安交通大學(xué) 能源與動力工程學(xué)院,熱能工程系,西安 710049)

STBA 24鋼因其優(yōu)良的綜合性能,被廣泛應(yīng)用于制造電站鍋爐的高溫過熱器和再熱器部件.但以STBA 24鋼制成的過熱器、再熱器暴漏事故仍時有發(fā)生,這不僅造成巨大的經(jīng)濟損失,也威脅到電廠的安全生產(chǎn).究其事故發(fā)生原因,除了管材材質(zhì)和焊接質(zhì)量等因素外,主要是由于過度蒸汽氧化、高溫腐蝕和磨損而引起.

某熱電廠 350 MW 機組,蒸汽參數(shù)為:19.7 MPa,535℃/535℃,高溫過熱器、再熱器選用STBA 24鋼制成,累計運行15.6×104h后,STBA 24管進出口段多次發(fā)生爆管事故.考慮到該機組運行時間較長,在對分隔屏過熱器和再熱器管段進行失效分析時,也對過熱器和再熱器管內(nèi)壁蒸汽氧化的狀況進行了試驗分析,以了解蒸汽氧化的微觀特征.本文主要對分隔屏過熱器、高溫再熱器管內(nèi)壁氧化皮的化學(xué)成份和組織結(jié)構(gòu)等進行了試驗分析,以探索其蒸汽氧化的機理.

1 取樣與試驗分析

1.1 取樣和宏觀檢查

在現(xiàn)場對再熱器系統(tǒng)和分隔屏過熱器系統(tǒng)等爐內(nèi)受熱面管子進行了取樣,試樣編號及位置見表1.

表1 試樣編號、材料與位置Tab.1 Sampling location of various test specimens

再熱器管設(shè)計金屬溫度為576℃,設(shè)計應(yīng)力為4.3 MPa,焊縫右側(cè)1 700mm處為STBA 24鋼取樣位置(圖1);分隔屏設(shè)計金屬溫度為516℃,設(shè)計應(yīng)力為19.3 MPa,直段1 400mm帶小段彎管,分隔屏3-79的左右兩端為取樣位置(圖2).

圖1 再熱器取樣位置圖Fig.1 Schematic diagram of the sampling location for reheater

圖2 分隔屏取樣位置圖Fig.2 Schematic diagram of the sampling location for superheater

對試樣進行宏觀形貌觀察(圖3),發(fā)現(xiàn)試樣管的內(nèi)壁呈灰黑色,有致密、光潔的蒸汽氧化層;試樣管的外壁有一層高溫煙氣腐蝕層.

圖3 試樣宏觀照片F(xiàn)ig.3 Photos of actual test specimens

1.2 理化分析

1.2.1 材料化學(xué)成分

STBA 24(T22)鋼屬于2.25Cr-1M o鍋爐用鉻鉬珠光體耐熱鋼.在Cr-M o鋼系列中,它的熱強性能較高,在同一溫度下(溫度≤580℃)其蠕變斷裂強度和許用應(yīng)力比9Cr-1Mo鋼還高,而且具有良好的加工性能和焊接性能.其化學(xué)成分示于表2,經(jīng)分析,截取的試樣材料成分符合國家標準要求.

1.2.2 金相組織及成分分析

圖4給出了試樣的蒸汽氧化皮結(jié)構(gòu)特征.從圖4可以看出,管內(nèi)氧化皮出現(xiàn)明顯分層現(xiàn)象,可分為內(nèi)外兩層,內(nèi)層氧化皮致密,且與基體相互滲透,說明氧化膜向外生長的同時也向內(nèi)發(fā)展;外層氧化皮相對較薄,腐蝕嚴重,呈疏松多孔狀,多處出現(xiàn)空腔、空洞及垂直于氧化膜方向的細小裂紋,呈亮灰色,有毛絨狀凸起,說明有向外生長剝落的趨勢.內(nèi)層和外層界限明顯,相互滲透且結(jié)合緊密.試樣1、試樣2、試樣3和試樣4的氧化層平均厚度分別為304.7 μm、276.6 μm 、262.5 μm 和 500.6 μm.

表2 STBA24鋼的化學(xué)成分Tab.2 Chem ica l composition of steel STBA24 %

圖4 蒸汽氧化皮的結(jié)構(gòu)特征Fig.4 Morphology featu res of the oxide scale detected by SEM

STBA 24鋼原始狀態(tài)的顯微組織為正常的鐵素體加貝氏體,晶粒度比較細.而經(jīng)過運行后,受熱面不同位置處STBA 24鋼管段的金相組織形貌發(fā)生了變化,其掃描電鏡(SEM)圖片示于圖5.

從圖5(a)可以看出,金屬基體與腐蝕產(chǎn)物有明顯分層,存在明顯腐蝕裂紋,晶界處的氧化物完全沿著晶界進行腐蝕并向金屬基體擴展,其裂紋擴展速度隨時間增長呈加快趨勢.從圖5(b)和圖5(c)可以看出,晶內(nèi)出現(xiàn)大量的第二相,晶界有碳化物析出,珠光體中的片狀滲碳體呈球化現(xiàn)象,這表明在經(jīng)過15.6×104h運行后,鋼組織發(fā)生變化,導(dǎo)致其性能降低.

圖5 STBA 24鋼試樣的顯微組織Fig.5 Microstructure of the test specimen

1.2.3 X射線衍射分析

為進一步確定外層氧化膜成分,使用X射線衍射方法(XRD)對物相進行定性分析,結(jié)果示于圖6.

由圖6可知,外層氧化物以Fe3 O4和Fe2 O3為主,分析認為腐蝕產(chǎn)物是在高溫氧化過程中形成.因受熱面溫度較高,蒸汽氧能夠與管子內(nèi)表面層發(fā)生氧化反應(yīng),在這一過程中,金屬表面生成氧化膜.碳鋼的氧化約在 470℃以下,氧化膜由 Fe3 O4和Fe2O3組成,含氧比例較大的 Fe2O3在外面,這種氧化膜能起到良好的保護作用[1],這與大多數(shù)蒸汽氧化結(jié)果一致.

圖6 氧化層的XRD分析Fig.6 XRD spectrum of the oxide layer

1.2.4 能譜分析

利用能譜分析儀,由基體向氧化皮方向,分別取點掃描進行能譜分析,測試Fe、Cr、O等元素的質(zhì)量百分比,取點位置見圖7,對應(yīng)的分析結(jié)果示于表3.

圖7 能譜分析取樣點分布圖Fig.7 Distribution of sampling points for EDS test

表3 化學(xué)元素在取樣點的原子百分比Tab.3 Atomic percentage of elements at sampling point%

如表3所示,計算靠近內(nèi)氧化層的原子百分比,通過能譜分析發(fā)現(xiàn),Cr、Si、M n、M o等合金元素只出現(xiàn)在內(nèi)氧化層,外層含量很小,特別是Cr元素,出現(xiàn)在金屬基體和氧化層內(nèi)部,可以看出由于Cr含量較少,其內(nèi)氧化層主要為Fe2-x Cr x O4,Cr在靠近氧化層附近,內(nèi)層的C r濃度大于母材,其原子百分比達到最大值,即可以推斷為生成Fe2-xC rxO4,Cr元素向氧化層和金屬基體的界面遷移形成氧化物,不斷生長,向基體擴展.這是因為當鐵素體鋼開始接觸高溫蒸汽時,氧化膜形成很快,隨著時間的延長,由于內(nèi)外層相互嵌入,且存在大量空洞、空腔和細微裂紋等,為Cr、Si、Fe等元素的擴散提供了通道.通過分析還發(fā)現(xiàn),外氧化層的Fe濃度大于內(nèi)氧化層,由能譜分析,計算得出外層Fe的質(zhì)量百分比分別為68.71%,69.31%,68.08%和64.54%,因此其外層平均Fe濃度約為67.66%,而Fe2O3、Fe3 O4和FeO化學(xué)配比中的 Fe含量分別為 70%、72.4%和77.8%,說明外層氧化皮的氧化產(chǎn)物主要是Fe2O3.此外,根據(jù)濃度擴散原理為其提供動力,則外層氧元素不斷向內(nèi)層擴散,并與Cr、Si、Fe等形成氧化物,表現(xiàn)為尖晶石類氧化物(Fe,C r)2O4、Cr2O3以及SiO2等;同時,Fe2+向外擴散 ,形成以 Fe2O3、Fe3O4為主的外氧化層.由此可見,內(nèi)層氧化皮致密且具有良好抗高溫氧化能力,而外層Cr含量小,不可能形成致密的Cr2O3保護層,而以 Fe2O3、Fe3O4為主,蒸汽氧化反應(yīng)有進一步加劇的趨勢.

結(jié)合取樣位置、氧化層形貌(圖7)和表3分析可知,再熱蒸汽是過熱蒸汽在汽輪機做功后被抽入鍋爐再次加熱的蒸汽,壓力較低,而分隔屏過熱器是安裝在鄰近四角切向燃煤電站鍋爐的爐膛出口、水平煙道入口的左右兩側(cè)墻之間,其煙氣測溫度比再熱器溫度高,當管壁溫度超過材料的許用溫度時,管內(nèi)壁出現(xiàn)氧化,生成氧化皮,氧化皮熱阻大,進而促使管壁溫度上升,蒸汽氧化反應(yīng)就有進一步加劇的趨勢.

2 結(jié)果與討論

2.1 STBA24鋼表面氧化物的形成機理

鐵素體氧化皮的結(jié)構(gòu)特征及生長和脫落是有一定規(guī)律的[2-5].通過對運行機組的檢查分析,發(fā)現(xiàn)給水加氧機組Fe2O3層的剝落最為常見;未采用給水加氧的機組,長期運行也會出現(xiàn)不同程度的Fe2O3層.由于Fe2O3層輕而薄,容易被蒸汽攜帶,因此也會對汽輪機系統(tǒng)造成危害[6].

通過對累計運行15.6×104h的4種STBA 24鋼管段氧化層的結(jié)構(gòu)、成分、組成相等分析,可對STBA 24鋼表面氧化物的形成機理描述如下:由于鉻元素(Cr)和氧元素(O)的親和力非常強,能形成穩(wěn)定的氧化物,均勻地分布在金屬基體表面,可以減緩氧化反應(yīng)的繼續(xù)進行,起到保護基體金屬的作用.

2.2 合金元素Cr對高溫蒸汽氧化層的影響

鉻是耐熱鋼抗高溫腐蝕的重要合金元素,能顯著提高鋼在高溫時的抗氧化能力.鉻之所以有這種作用,在于高溫時表面能形成一層致密、穩(wěn)定的鉻氧化物,減緩基體繼續(xù)氧化的速度.STBA 24鋼中含Cr量為1.90%～2.60%,而對于耐熱鋼,1.5%Cr就能使FeO的形成溫度由560℃升高到650℃以上,這也就說明在其運行條件下,不會生成FeO;研究發(fā)現(xiàn),由于Cr的電位低于Fe,在與氧發(fā)生反應(yīng)時,Cr更容易與氧結(jié)合,這也說明Cr具有選擇性氧化能力,也決定了Cr2O3比Fe3 O4更易于生成,也更為穩(wěn)定.同時,Fe與O結(jié)合生成Fe3O4時,體積膨脹近1倍,在運行中,過大的體積差會在熱震時因氧化層中熱應(yīng)力過大而破裂,甚至剝落,而Cr的離子半徑小于Fe,這就減小了體積差與應(yīng)力,進而提高了CrFe2O4層的致密度和結(jié)合強度,使得在運行中氧化層和金屬基體的附著力增強,使STBA 24鋼可以具有長期抗蒸汽氧化的能力.此外,由于Cr優(yōu)于Fe與O發(fā)生反應(yīng),而不阻止Fe與O發(fā)生反應(yīng),因此STBA 24鋼的氧化層仍是以CrFe2 O4為主的復(fù)合氧化物固溶體,而Cr發(fā)生選擇性氧化時固溶入Fe3O4,提高了CrFe2O4氧化層的致密度,顯著減慢了氧化層的增厚速率.

3 結(jié) 論

(1)STBA 24鋼管在實際運行中易發(fā)生高溫水蒸汽氧化,腐蝕產(chǎn)物分2層,內(nèi)外層之間存在著大量空洞及細微裂紋.外層以Fe2 O3、Fe3O4為主,易剝落;內(nèi)層為致密的保護性氧化物.

(2)高溫蒸汽氧化層表面所生成的氧化皮厚度可達200～500μm,外層氧元素不斷向內(nèi)層擴散,并與Cr、Si、Fe等形成氧化物;內(nèi)層具有特定的富鉻氧化皮成分和致密的結(jié)構(gòu),是STBA 24鋼管具有長期抗蒸汽氧化能力的主要原因.

(3)金屬材料的蒸汽氧化和剝落將會不斷減小管壁的實際承載厚度,增大管壁應(yīng)力,當管壁應(yīng)力大于材料抗拉強度時,會造成管壁破裂或爆管.

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