王延峰, 鄭開云, 吾之英, 王起江

(1.上海發(fā)電設(shè)備成套設(shè)計研究院,上海 200240;2.寶山鋼鐵股份有限公司,上海 201900)

為了提高燃煤機組的熱效率和降低污染物排放,當今世界各國均爭先發(fā)展超臨界和超超臨界火電機組.與亞臨界機組相比,超超臨界機組的熱效率可提高6%～8%[1],每年可節(jié)約大量的煤,且SOx、CO2和NO x排放均明顯降低,具有較好的經(jīng)濟和社會效益.然而,隨著機組熱效率的提高,超臨界和超超臨界火電機組的蒸汽參數(shù)也明顯提高,這就要求材料具有更好的高溫蠕變斷裂強度.以前,國外超臨界和超超臨界火電機組的高溫過熱器和再熱器廣泛采用TP347H和 TP304H等奧氏體不銹鋼管.然而,由于不銹鋼管熱膨脹系數(shù)大、導熱系數(shù)小和應(yīng)力腐蝕敏感性高,特別是異種鋼焊接接頭易產(chǎn)生早期時效等缺點,導致機組的安全性和經(jīng)濟性降低[2].因此,迫切需要開發(fā)一種鐵素體型耐熱鋼,以代替奧氏體不銹鋼管.

9Cr-0.5M o-1.8W-VNb鋼(T92鋼)是在9Cr1M o鋼的基礎(chǔ)上,通過添加1.5%～2.0%的W以降低鋼中Mo的含量,采用V、Nb元素微合金化并控制N和B含量的鐵素體鋼.由于W和其他合金元素Cr、M o、V 、Nb、N 的復合添加,T92 鋼可析出一系列強化相(如M 23 C6型和MX型碳化物/碳氮化物),從而提高了材料的高溫蠕變強度.同時,W和Mo的復合添加使得材料在早期高溫蠕變過程中析出一種重要的強化相,即Laves相(Fe,Cr)2(M o,W)[1].T92鋼管具有明顯的高溫強度,使得在設(shè)計過程中可盡量減少壁厚,有助于提高材料的熱疲勞性能.然而,T92鋼管的顯微組織十分復雜,加之長時高溫服役,材料的顯微組織不可避免地發(fā)生變化,以致高溫長時性能下降.因此,考慮到材料在整個服役期間的蠕變極限,有必要弄清楚材料在長時高溫和應(yīng)力作用下顯微組織的演變過程.

1 試 驗

1.1 試驗材料

試驗用T92鋼管由寶山鋼鐵股份有限公司生產(chǎn),其冶煉工藝為轉(zhuǎn)爐冶煉+爐外精煉(LF),管坯制作采用模鑄+連軋方式進行,鋼管采用熱軋無縫方法制造.試驗用鋼管的規(guī)格為φ73 mm×11 mm,其熱處理制度為1 060℃正火×20m in+770℃回火×90m in,材料的化學成分見表1.對經(jīng)性能熱處理后的鋼管進行取樣,然后分別進行650℃下500 h 、1 000 h 、2 000 h 、3 000 h 、5 000 h 、8 000 h 和10 000 h的時效試驗以及 650℃下 85 M Pa、92 MPa、100MPa、120 MPa和 140MPa的蠕變斷裂強度試驗.表2列出了T92鋼管的詳細試驗條件.

表1 T92材料的化學成分Tab.1 chemical composition of thematerial T92%

表2 T92鋼管的試驗條件Tab.2 Experimenta l conditions for aging and creep-rup ture test

1.2 機械性能試驗

對時效前后的T92鋼管進行室溫拉伸試驗、沖擊試驗以及對 T92鋼管原始狀態(tài)進行蠕變斷裂強度試驗.室溫拉伸試驗按照ASTM E8—1978規(guī)范進行;室溫沖擊試驗(Cv)按照ASTM E23—1972規(guī)范進行;蠕變斷裂強度試驗在均溫條件下進行,每個試驗點進行2個平行試樣,并按GB/T 2039—1997標準進行,對 T92鋼管沿縱向取圓柱形標準試樣,在RD2-3型蠕變持久試驗機上進行蠕變斷裂強度試驗,爐溫波動控制在±3℃,試驗溫度為650℃,試驗應(yīng)力為85～140 MPa.

1.3 顯微組織分析方法

光學顯微組織(OM)分析和掃描電子顯微鏡(SEM)分析所用試樣均需經(jīng)機械研磨、拋光后腐蝕,腐蝕劑為1 g苦味酸+100 m L酒精+5 m L鹽酸,腐蝕時間為15 s.光學顯微鏡、掃描電子顯微鏡(Vega II 5136LM)以及透射電子顯微鏡(TEM)(H itachi 800)分別用于觀察原始狀態(tài)、時效及蠕變斷裂試驗后的試樣.蠕變斷裂試驗后的透射電子顯微分析用試樣是在距離斷口5～10 mm處,沿軸向應(yīng)力方向截取薄片,并按照如下方式制備而成的:先進行線切割,分別割取成0.5 mm厚薄片,在金相磨片機上研磨至0.1mm后,再在M TP-1A雙噴電解減薄儀上制得可供 TEM觀察用的樣品.采用明場和暗場像方式進行透射顯微組織分析,同時對析出相進行選區(qū)電子衍射分析.

2 結(jié)果與分析

2.1 時效前后的力學性能

對原始狀態(tài)以及不同時效時間后的試樣進行室溫拉伸性能試驗,結(jié)果見表3.

表3 時效前后T92材料的室溫力學性能試驗結(jié)果Tab.3 Room temperature mechanical properties before and after aging test

由表3可知,時效前(即原始狀態(tài))T92鋼管的屈服強度、抗拉強度及沖擊韌性分別為581 MPa、726MPa和197 J.在650 ℃下,經(jīng)過500～10 000 h時效后,T92鋼管的強度和塑性開始出現(xiàn)不同程度的下降.圖1給出了T92鋼管時效前后力學性能的變化趨勢.由圖1可以看出,從原始狀態(tài)到3 000 h時效過程中,T92鋼管的屈服強度和沖擊韌性下降最為明顯,在3 000～10 000 h時效過程中,屈服強度和沖擊韌性的下降程度不明顯;在0～10 000 h時效過程中,T92鋼管的抗拉強度略微下降.在650℃、0～10 000 h時效過程中,T92鋼管的室溫屈服強度、抗拉強度和沖擊韌性分別下降了60 MPa(下降 10.3%)、29 M Pa(下降4.0%)和 150 J(下降76%);T92鋼管的延伸率和斷面收縮率在整個時效過程中呈現(xiàn)略微下降,但變化程度不大.

圖1 T 92鋼管時效前后力學性能的變化趨勢Fig.1 Variation of mechanical properties of T92 steel before and after aging test

2.2 蠕變斷裂強度

蠕變斷裂試驗溫度為 650℃,應(yīng)力分別為85 MPa、92M Pa、100 MPa、120M Pa 和140MPa,每個應(yīng)力點試驗2根平行試樣,最長試驗時間為14 510 h.蠕變斷裂強度試驗結(jié)果見圖2.

圖2 蠕變斷裂強度試驗曲線Fig.2 Curves of creep-rupture test

采用最小二乘法對圖2中的試驗數(shù)據(jù)進行線性回歸計算,得到T92鋼管在650℃下的蠕變斷裂強度(持久強度)外推方程為:

由式(1)可以得出T92鋼管在650℃、100 000 h條件下的蠕變斷裂強度為61.7 MPa,高于2007 ASM E BPVC Code Case 2179—6的推薦值61M Pa(由最大許用應(yīng)力推薦值換算而得).

2.3 初始顯微組織

對原始狀態(tài)下的T92鋼管分別進行了光學顯微組織觀察、掃描電子顯微分析和透射電子顯微分析,結(jié)果示于圖3.從圖3(a)的光學顯微照片可以看出,T92鋼管原始組織為板條狀馬氏體,原奧氏體晶界和馬氏體板條界布滿了M23C6(M是富Cr元素)顆粒,MX相(M是Nb和V,X是C和N)由于太細小,很難通過光學顯微照片被識別,只能在放大倍數(shù)更大的電子顯微照片中才能觀察到.圖 3(b)的SEM照片顯示了原始狀態(tài)下材料的析出相大小及分布情況,從圖3(b)可以看出,析出相顆粒的最大尺寸為0.6μm左右.通過透射電鏡明場像和選區(qū)電子顯微分析可知,材料的原始狀態(tài)析出相主要是M23C6和少量的M X型碳化物,未發(fā)現(xiàn)M2X(Laves相)型析出相.K.H.Mayer等人[3-5]認為 9%Cr鋼只有在600℃下經(jīng)10 000～25 000 h時效后才會析出Laves相,在650℃下經(jīng)1 000 h時效后才會析出Laves相.M 23 C6顆粒主要沿原奧氏體晶界(圖3(c))和馬氏體板條界分布(圖3(d)),MX相主要分布在板條馬氏體內(nèi)(圖3(e)).T92鋼管經(jīng)過熱軋之后隨即進行了高溫正火+回火處理,但顯微組織中仍保留著較高的位錯密度(圖3(f)),M23C6碳化物與位錯相互交織,起到釘軋位錯的作用,有助于提高材料的高溫長時穩(wěn)定性.

圖3 T 92鋼管原始狀態(tài)的顯微組織Fig.3 Original microstructure of the T 92 steel tube

2.4 時效前后顯微組織的變化

采用二次電子掃描電子顯微技術(shù)分析了經(jīng)不同時效時間(0～10 000 h)后,基體中析出相的尺寸及分布情況(圖4(a)～(f)).SEM分析結(jié)果表明:在時效初期階段(0～3 000 h),第二相粒子呈現(xiàn)出明顯的數(shù)量增多和尺寸變大的現(xiàn)象,由最初的最大粒子尺寸約0.6μm成長為約1μm;在時效后期階段(3 000～10 000 h),第二相粒子的數(shù)量和尺寸變化不明顯,最大粒子尺寸仍保持在1μm左右.

T92鋼管經(jīng)過高溫長時時效后,在晶內(nèi)逐漸形成了亞晶(或亞結(jié)構(gòu)).雖經(jīng)長時時效,但基體的位錯密度仍然保持較高水平(圖5).時效后的另一主要特征是鋼中除了析出M 23 C6相和MX相外,還析出了大量的Fe2(W,M o)相(即Laves相),其中大部分Laves相沿馬氏體板條界分布(圖6),MX相的析出與長大程度不明顯,仍然存在于板條馬氏體內(nèi).經(jīng)5 000 h時效后,鋼中還析出了少量的過渡相Cr7 C3(富Cr相)(圖7),Cr7 C3相呈不規(guī)則形狀且尺寸粗大,大小約為1μm.Cr7C3相在原始狀態(tài)下并未出現(xiàn),直至10 000 h時效后,Cr7 C3相逐漸消失,轉(zhuǎn)變?yōu)檩^穩(wěn)定的M23C6相.目前,關(guān)于M7C3相的形成機制有多種解釋 ,Havser[6]和Pickering[7]在0.1%C-12%Cr鋼的研究中,認為M 7 C3相直接由M 3 C轉(zhuǎn)變而來,但是,Seal等人[8]在0.2%～9%Cr耐熱鋼的報道中,卻認為M 7 C3相是從基體中直接析出的.本文的試驗結(jié)果與Seal等人的試驗結(jié)果相吻合,因為在T92鋼管原始狀態(tài)中未發(fā)現(xiàn)M3C相.由相關(guān)文獻報道可知,M 7 C3相是一種不穩(wěn)定相,易轉(zhuǎn)變成M23C6相[8].

圖4 650℃時效前后第二相粒子的分布形貌Fig.4 SEM images showing the morphology of the second phase particles at 650℃

圖5 時效后晶內(nèi)析出相與位錯形貌Fig.5 TEM images of in tracrystalline precipitates and dislocation before and after aging test

圖6 時效后Laves相沿馬氏體板條界的析出形貌Fig.6 TEM images of Laves precipitates a long lath boundary after aging test

圖7 5 000 h時效后析出的Cr7 C3相形貌及其選區(qū)電子衍射分析Fig.7 Morphology of Cr7C3 precipitates and SAD analysis result after 5 000 h aging

2.5 蠕變斷裂前后顯微組織的變化

由TEM觀察發(fā)現(xiàn):經(jīng)650℃高溫蠕變斷裂試驗后,原板條馬氏體逐漸消失,形成亞晶(亞結(jié)構(gòu)),隨著應(yīng)變的增加,基體中亞晶粒數(shù)量逐漸增多,并逐漸向等軸亞晶轉(zhuǎn)變,如圖8所示.基體的亞結(jié)構(gòu)主要以位錯塞積、晶界的滑移方式來加劇和推動再結(jié)晶的形成.另外,由于受高溫和應(yīng)力的相互作用,晶內(nèi)析出相的數(shù)量明顯增多,但顆粒尺寸未見明顯變大,最大粒子尺寸仍為1μm左右.

圖8 蠕變斷裂試驗后,基體中亞晶粒的形貌Fig.8 TEM images of sub-grains in the matrix after creep-rupture test

蠕變斷裂試驗后,有2類析出相的類型和形態(tài)基本保持不變:一類是以固溶強化析出元素Cr為主導的M 23 C6相;另一類是由固溶體中M o、W 元素在高溫長時作用下通過置換轉(zhuǎn)移形成的金屬間化合物,主要以Laves相為代表.經(jīng)蠕變斷裂試驗后,基體中同時出現(xiàn)了另外2種不同類型的析出相.一類是σ金屬間化合物(即 CrFe相),如圖 9所示,σ相是在應(yīng)力為140 MPa、斷裂時間為575 h條件下發(fā)現(xiàn)的,它是一種脆性相,可降低鋼的熱強性,容易導致材料早期失效.一般,σ相在25%～70%Cr鋼中的析出溫度為500～800℃,但在9%～12%Cr鋼中添加Mo、M n和Si等元素時,σ相也有可能從鋼管中析出[9].關(guān)于σ相的形成機制,還有待進一步的試驗研究.另一類析出物是M6C相(M是含Cr的富M o相),如圖10所示,它是在應(yīng)力為 85 MPa、斷裂時間為12 430 h條件下發(fā)現(xiàn)的.M6C相是一種亞穩(wěn)定相,在650℃下長期停留容易轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌愋偷奶蓟颷1,9].

圖9 650℃/140 MPa/575 h蠕變斷裂試驗后析出的σ相(C rFe相)形貌及其選區(qū)電子衍射分析Fig.9 σphase morphology and SAD analysis result after creep-rupture test at 650℃/140 MPa/575 h

圖10 650℃/85MPa/12 430 h蠕變斷裂試驗后析出的M 6C相形貌及其選區(qū)電子衍射分析Fig.10 M 6 Cmorphology and SAD analysis result after creep-rupture test at 650℃/85 MPa/12 430 h

3 討 論

3.1 時效前后力學性能的變化

由于原始狀態(tài)T92鋼管經(jīng)熱軋之后,隨即進行了1 060℃正火+770℃回火處理,基體組織中保留了高的位錯密度,且析出的粒子尺寸小,碳化物類型主要是MX和M23 C6型碳化物,所以材料的強度高.隨著時效時間的增加,基體的位錯密度減小,而且M23C6型碳化物不斷析出和長大,從原始狀態(tài)到3 000 h時效后,即由起初的0.6μm成長為1μm.M23 C6型碳化物主要沿奧氏體晶界分布,削弱了晶間結(jié)合力,降低了材料的室溫力學性能.而且,在眾多的析出相中,影響材料室溫力學性能的主要是M23 C6型碳化物,而非MX相和Laves相.另一方面,M23C6型碳化物的粗化速率比較穩(wěn)定,這點可以從圖4的試驗結(jié)果得到驗證,從而3 000～10 000 h時效后,材料的屈服強度、抗拉強度以及塑性基本不發(fā)生變化.

3.2 材料的強化機制

T92(9Cr-0.5M o-1.8W-VNb)鋼管是在9Cr1M o鋼的基礎(chǔ)上,通過添加1.5%～2.0%的W,并降低鋼中的M o含量和采用V、Nb元素微合金強化基體而形成的鐵素體型耐熱鋼.V是強碳化物形成元素,其碳化物很穩(wěn)定,析出的碳化物不僅細小,而且均勻分布于基體之中,能有效提高鐵素體型耐熱鋼的熱強性.Nb在α-Fe中有一定的溶解度,也是強碳化物形成元素,其碳化物在高溫下很穩(wěn)定,且彌散強化效果十分顯著.T92鋼管正是通過復合添加V和Nb,并使V、Nb與鋼中的 C、N形成MX型(Nb,V)(C,N)碳化物,從而起到復合強化作用.細小、彌散分布的MX相對位錯的釘扎作用十分明顯.目前,新開發(fā)的9%～12%Cr系耐熱鋼普遍采用0.2%V-0.05%Nb范圍附近的復合添加.

W和M o都是很有效的固溶強化元素,能提高固溶體的再結(jié)晶溫度,形成細小的碳化物,產(chǎn)生彌散強化作用.目前,國內(nèi)外普遍認為W 和M o的復合添加對鋼蠕變斷裂強度的影響效果比單獨添加W和M o的效果好[10-12].T92鋼管的合金化原理正是基于此,且要求W 含量高于M o含量,因為對于提高650℃以上的高溫蠕變斷裂強度,W比Mo的效果好.

3.3 長時組織穩(wěn)定性

Hald和Straub[13]認為,在長期時效和蠕變斷裂試驗中,Laves相和M X相的長大速度一旦終止,則M 23 C6型碳化物將發(fā)生明顯粗化長大.通常,M 23 C6型碳化物的析出在回火期間完成.若要進一步控制M23C6型碳化物的粗化長大,則必須使基體中的碳化物形成元素遷移,以形成Laves相的析出和長大.這種Laves相的析出長大機制也就解釋了M 23 C6型碳化物的后續(xù)穩(wěn)定性,雖經(jīng)長時時效和蠕變,但M 23 C6型碳化物的長大并不明顯,其大小仍然維持在1μm 左右.根據(jù)A be[14]的解釋,Laves相的快速析出和粗化降低了基體中M 23 C6型碳化物的粗化長大速率.Bhadeshia[15]認為當Laves相的長大速率增大時,M 23 C6型碳化物的粗化長大速率將會降低.在本文中,通過SEM 和TEM 分析可知,經(jīng)長時時效(10 000 h)和蠕變斷裂試驗(12 430 h)后,Laves相的尺寸約為1μm左右,該試驗結(jié)果與他人的研究成果一致[1,16].

國內(nèi)外對于鋼中出現(xiàn)的 Laves相的看法不一致,有人認為Laves相能夠顯著提高鋼的高溫蠕變強度[13],也有人認為Laves相的析出強化效果僅發(fā)生在600℃下、時效3 000 h以內(nèi),隨后由于Laves相的快速長大,其破壞作用將占據(jù)主導地位,導致蠕變斷裂強度下降[16].

4 結(jié) 論

(1)熱時效導致T92鋼管的屈服強度和沖擊韌性下降,而對其塑性的影響不大.

(2)根據(jù)現(xiàn)有試驗結(jié)果,T92鋼管在650℃下時效100 000 h的外推蠕變斷裂強度為61.7 MPa.

(3)對T92鋼管的蠕變強度起主要貢獻的是Mo和W元素的固溶強化作用,以及碳化物、碳氮化物和Laves相的析出強化作用.

(4)在高溫長時時效和蠕變斷裂試驗中,當Laves相從基體中析出并粗化時,M 23 C6型碳化物的粗化速率并不明顯.

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