曹群，陳海麗，李艷芳，李太襯

1.中國(guó)礦業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，江蘇 徐州 221008

2.遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，遼寧 撫順 113001

0 引言

乙烯焦油是乙烯生產(chǎn)中的一種副產(chǎn)品。目前，乙烯焦油主要作燃料油用，整體利用率不高，經(jīng)濟(jì)價(jià)值低。據(jù)有關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道[1]乙烯焦油用作鍋爐或裂解爐燃料時(shí)，不易燃燒，熱值低，且燃燒時(shí)易產(chǎn)生黑煙及結(jié)焦，造成環(huán)境污染。近幾年，隨著乙烯工業(yè)的迅猛發(fā)展，乙烯焦油產(chǎn)量也飛速增加。因此，合理利用乙烯焦油使其產(chǎn)生較高的經(jīng)濟(jì)效益，對(duì)乙烯裝置整體效益及乙烯副產(chǎn)資源深加工都有著重大影響，這也是當(dāng)前國(guó)內(nèi)外乙烯后加工行業(yè)亟待解決的一個(gè)重要課題之一。

1 乙烯焦油組成及性質(zhì)分析

乙烯焦油主要是由各種烷烴、C8～C15的芳烴、芳烯烴及含N、S、O等元素的雜環(huán)化合物等組成。乙烯焦油的基本性質(zhì)及組成分析見表1。實(shí)沸點(diǎn)切割乙烯焦油后，其各餾分組成及性質(zhì)分析見表2。

表1 乙烯焦油基本性質(zhì)及組成

從表1可看出乙烯焦油碳氨比高，灰分含量低，幾乎不含重金屬。從表2可看出乙烯焦油210～300℃之間的各餾段收率較高，其次是特重的膠質(zhì)瀝青質(zhì)成分。乙烯焦油210～230℃餾分含大量萘，230～250℃餾分含大量甲基萘，所以從乙烯焦油中提取萘、甲基萘有著重要的開發(fā)價(jià)值。乙烯焦油大于360℃的餾分碳?xì)浔雀?，分子結(jié)構(gòu)緊密，雜質(zhì)含量少，是制取中間相瀝青、碳纖維、針狀焦的原料。

餾分段，℃初餾～210210～230230～250250～300300～330330～360>360收 率，% 2.98 22.15 12.7 18.46 3.32 7.03 33.36

表2 乙烯焦油各餾分段組成及性質(zhì)

3 綜合利用乙烯焦油

3.1 國(guó)內(nèi)外乙烯焦油的綜合利用

關(guān)于乙烯焦油的綜合利用，國(guó)外在20世紀(jì)40年代就已開始。我國(guó)在20世紀(jì)80年代，綜臺(tái)利用乙烯焦油才日益引起人們重視。國(guó)外乙烯裂解焦油主要用來(lái)生產(chǎn)炭黑，經(jīng)濟(jì)上合算。在我國(guó)乙烯焦油大部分作燃料使用，利用率不高。隨著技術(shù)的發(fā)展，從乙烯裂解焦油中提取萘、甲基萘、混合聯(lián)苯等系列產(chǎn)品和以乙烯焦油為原料制備中間相瀝青、碳纖維、活性碳和針狀焦等成為研究的熱點(diǎn)。另外，乙烯焦油也是導(dǎo)熱油和優(yōu)質(zhì)復(fù)合絕緣材料的原料。

3.2 從乙烯焦油210～230℃中提取萘

萘是生產(chǎn)鄰苯二甲酸酯、樹脂和酞類的主要起始原料之一[2]。另外，也用于水泥減水劑、偶氮染料、表面活性劑和分散劑、無(wú)炭復(fù)寫紙的烷基萘溶劑,及許多藥物化合物合適的前驅(qū)體、某些特殊用途產(chǎn)品的可靠試劑等[3]。國(guó)內(nèi)萘的產(chǎn)量不能滿足市場(chǎng)日益增長(zhǎng)的需求，進(jìn)口量基本呈逐年上升趨勢(shì)。隨著乙烯裝置的擴(kuò)建，乙烯焦油產(chǎn)量不斷增加。我國(guó)乙烯焦油中萘含量在15%左右，如將這部分乙烯焦油的萘提純出來(lái)，即可以為企業(yè)創(chuàng)造利潤(rùn)，又可以緩解國(guó)內(nèi)萘供不應(yīng)求狀況。

目前國(guó)內(nèi)石油萘的生產(chǎn)普遍采用精餾與結(jié)晶相結(jié)合的工藝[4]。原料先通過(guò)精餾得到富萘餾分，再進(jìn)行結(jié)晶分離。如果原料中萘含量偏低，則要增加精餾塔的塔板數(shù)以便得到含萘量較高的餾分，還要增加結(jié)晶次數(shù)才能得到純度較高的萘。我國(guó)生產(chǎn)石油萘的收率偏低，國(guó)內(nèi)科研機(jī)構(gòu)仍在不斷地進(jìn)行這方面的研究工作。

3.3 從乙烯焦油230～250℃中提取甲基萘

甲基萘是醫(yī)藥和表面活性劑的原料，也可作油墨溶劑和壓敏復(fù)寫紙的溶劑，在一定條件下能合成多烷基萘。另外，甲基萘在催化劑(HF/BF3)作用下，可制備中間相瀝青[5]。我國(guó)乙烯焦油中甲基萘的含量在10%左右，有著較高的提取價(jià)值。

目前，國(guó)內(nèi)得到高濃度的甲基萘產(chǎn)品的方法[6-9]有烷基化法、間歇精餾法、沸石分離法、異構(gòu)化法、結(jié)晶法、共沸精餾法、絡(luò)合法等。最近又出現(xiàn)了二次精餾、精餾-冷卻結(jié)晶、精餾-共沸精餾等工藝分離提純甲基萘，得到的甲基萘純度較高。對(duì)乙烯焦油富集甲基萘的餾分采用結(jié)晶、過(guò)濾、干燥等工藝流程得到的β-甲基萘純度最高可達(dá)95%，收率在40%左右，但產(chǎn)品中含有吲哚、喹啉等含氮化合物，影響其在醫(yī)藥和飼料方面的應(yīng)用，還需進(jìn)一步精制。

3.4 制備碳纖維瀝青

乙烯焦油>360℃的餾分組成性質(zhì)見表3。此餾分可用來(lái)制備碳纖維瀝青，1991年中石化在遼陽(yáng)就已經(jīng)建成了一套生產(chǎn)碳纖維瀝青1400t/a的工業(yè)裝置。乙烯焦油開發(fā)碳纖維系列產(chǎn)品工藝流程簡(jiǎn)單、設(shè)備投資低、附加品值高，具有很好的開發(fā)價(jià)值。但焦油瀝青的延伸度小，針入度小，須通過(guò)改性、調(diào)和生產(chǎn)各種高級(jí)專用瀝青。另外，焦油瀝青經(jīng)過(guò)紡絲、氧化、碳化處理后即可得到瀝青碳纖維。

表3 乙烯焦油>360℃組分性質(zhì)

3.5 燃料油部分精制

一般乙烯焦油作燃料油的部分(250～360℃和初餾～210℃)顏色較深且燃料油中的不飽和烴及含硫、氮元素的化合物較多，氧化安定性較差?？蛇x用適宜的絡(luò)合劑進(jìn)行精制，精制后的燃料油可作為柴油的調(diào)和組分，較其作燃料油用的經(jīng)濟(jì)價(jià)值大大提高。

4 乙烯焦油開發(fā)方案

綜上所述，乙烯焦油的開發(fā)方案見圖1。

總之，本文乙烯焦油開發(fā)利用方案，只是初級(jí)開發(fā)。乙烯焦油的輕組分可合成石油樹脂，從250～360℃餾分中可提取二甲基萘、聯(lián)苯、蒽、菲等重要化工產(chǎn)品，焦油330～360℃餾分可作橡膠填充劑，隨著汽車輪胎及橡膠制品工業(yè)的發(fā)展，很有開發(fā)前途。焦油中的重質(zhì)部分還可以和其他組份調(diào)合成各種特種瀝青，乙烯焦油通過(guò)溶劑脫瀝青裝置脫除大量瀝青質(zhì)后作為生產(chǎn)針狀焦的原料。

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