李明松,喻 鵬,李志光,劉海林

(湖南農(nóng)業(yè)大學(xué)理學(xué)院,湖南長(zhǎng)沙 410128)

生活污泥化學(xué)調(diào)理的研究進(jìn)展

李明松,喻 鵬,李志光,劉海林

(湖南農(nóng)業(yè)大學(xué)理學(xué)院,湖南長(zhǎng)沙 410128)

生活污泥是一種復(fù)雜的液體,在化學(xué)調(diào)理過(guò)程中表現(xiàn)出很復(fù)雜的行為。本文總結(jié)了近年來(lái)關(guān)于污泥的脫水與其成分性質(zhì)和化學(xué)調(diào)理的關(guān)系的研究進(jìn)展,化學(xué)調(diào)理劑對(duì)污泥調(diào)理的機(jī)理研究進(jìn)展,以及化學(xué)調(diào)理劑的研究進(jìn)展。最后討論了該領(lǐng)域研究的方向展望。

污泥;化學(xué)調(diào)理劑;機(jī)理

隨著工業(yè)的發(fā)展及人類生活水平的提高,用水量不斷增加,水污染現(xiàn)象日益嚴(yán)重。有效處理污泥將成為污水廠運(yùn)行的重要組成部分。污泥經(jīng)濃縮、消化后仍有約95%～97%的含水量,體積依然很大,為了方便綜合利用和最終處置,需最大限度提高污泥的含固率,使液態(tài)的污泥改變成半固態(tài)?；瘜W(xué)調(diào)理劑絮凝沉淀法以其簡(jiǎn)便易行、分離效率高而成為水處理工業(yè)中對(duì)不易沉降的顆粒進(jìn)行固液分離的重要方法。調(diào)理劑的性質(zhì)直接影響到調(diào)理效果,進(jìn)而決定后續(xù)處理質(zhì)量,因此必須不斷發(fā)展,以適應(yīng)污泥成分日趨復(fù)雜的要求。本文從污泥的脫水與其成分性質(zhì)和化學(xué)調(diào)理的關(guān)系的研究進(jìn)展,化學(xué)調(diào)理劑對(duì)污泥調(diào)理的機(jī)理研究進(jìn)展,及化學(xué)調(diào)理劑方面介紹了近期污泥化學(xué)調(diào)理的研究進(jìn)展。

1 污泥成分性質(zhì)與脫水關(guān)系方面的研究進(jìn)展

在污泥的化學(xué)組成上研究較多的是鋁鹽污泥和活性污泥,相對(duì)而言,市政活性污泥的含固率較高,但比鋁鹽污泥更難脫水。就生活活性污泥而言,其中ECP(胞外聚合物)被認(rèn)為對(duì)污泥的生物凝聚、沉降及脫水有相當(dāng)?shù)挠绊憽；钚晕勰嚯y脫水的主要原因之一在于ECP物質(zhì)的存在[1]。ECP通過(guò)其高度的水合作用及復(fù)雜的表面特性對(duì)污泥絮體結(jié)構(gòu)的形成和脫水性能產(chǎn)生影響。陳銀廣等通過(guò)測(cè)定脫水清液中多糖、蛋白質(zhì)、DNA的含量來(lái)考察藥劑對(duì) ECP的影響。試驗(yàn)結(jié)果表明酸和表面活性劑通過(guò)改變污泥絮體的表面性質(zhì),降低了 ECP含量,釋放出間隙水,從而提高了污泥的脫水性能和沉降性能,可以作為污泥調(diào)理前有效的預(yù)處理手段[2～5]。

Ca2+、無(wú)機(jī)顆粒和 ECP的相互作用,導(dǎo)致了活性污泥中絮體的形成和沉降。Ca2+在ECP之間及ECP與細(xì)菌之間起吸附架橋作用,形成堅(jiān)實(shí)的骨架結(jié)構(gòu),在絮體穩(wěn)定過(guò)程中發(fā)揮著重要作用[6～7]。盡管Ca2+在絮凝過(guò)程中很重要,但關(guān)于 Ca2+與 ECP特殊成分的親和力等方面的信息仍很缺乏。Novak J.T.等[8]研究了鐵離子在決定絮體結(jié)構(gòu)及脫水特性中的作用,尤其是鐵離子和生物酶中蛋白質(zhì)的相互作用。他們指出當(dāng)鐵離子增加時(shí),溶液中蛋白質(zhì)被去除,這也導(dǎo)致污泥毛細(xì)吸水時(shí)間(CST)降低。

此外,活性污泥中陽(yáng)離子也是影響污泥沉降與脫水的因素之一。Park C.等[9]研究了污水中陽(yáng)離子對(duì)活性污泥工藝的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn),高鈉離子進(jìn)水導(dǎo)致較差的污泥脫水效果,然而,只要污泥中有足夠的鋁、鐵離子就可以抵消鈉離子的負(fù)面影響。

2 化學(xué)調(diào)理劑調(diào)理機(jī)理研究進(jìn)展

自20世紀(jì)50年代以來(lái),人們對(duì)絮凝作用機(jī)理作了大量深入的研究,先后提出了許多理論?？偟膩?lái)說(shuō),大致經(jīng)歷了三個(gè)主要的發(fā)展階段[10]。

20世紀(jì)60年代以前,有關(guān)絮凝的理論主要以膠體化學(xué)理論作為其理論基礎(chǔ),有根據(jù)經(jīng)典膠體化學(xué)理論的 Gwoy-Chap man雙電層模型而建立的DLVO凝聚物理理論[11],以及由Smoluchow ski提出并由Camp和Stein加以實(shí)用化的絮凝速度梯度理論,該理論強(qiáng)調(diào)了壓縮顆粒雙電層的擴(kuò)散層機(jī)理,降低或消除顆粒間的勢(shì)能峰壘的凝聚作用機(jī)理以及層流速度梯度決定著顆粒間碰撞效率的機(jī)理。

20世紀(jì)60年代后,相繼提出了電中和吸附凝聚、吸附架橋理論以及微渦旋混凝動(dòng)力學(xué)理論[12～14],強(qiáng)調(diào)了凝聚絮凝過(guò)程中的化學(xué)作用以及水流紊流微渦旋對(duì)絮凝顆粒碰撞結(jié)合的貢獻(xiàn)。

20世紀(jì)80年代以后,高分子絮凝劑及其理論的研究得到很大發(fā)展。隨著界面電位計(jì)算體系和表面絡(luò)合模式的發(fā)展,人們開(kāi)始把表面絡(luò)合、表面沉淀概念和定量計(jì)算方法引入絮凝機(jī)理研究之中,試圖建立定量計(jì)算模式。依據(jù)吸附-電中和理論和表面絡(luò)合模式,提出了“表面覆蓋”絮凝模式[15～16]。

目前,認(rèn)為化學(xué)調(diào)理絮凝作用機(jī)理是凝聚和絮凝2種作用過(guò)程的總和。在對(duì)高分子的絮凝模式及作用機(jī)理進(jìn)行大量研究后,主要提出了“架橋”絮凝模式并加以解釋,但僅僅是定性地解釋了高聚物的“架橋”絮凝機(jī)理[17]。

3 化學(xué)調(diào)理劑的研究進(jìn)展

在污水污泥處理技術(shù)領(lǐng)域中,化學(xué)調(diào)理法(以絮凝法為主要方法)具有操作簡(jiǎn)便、凈化除濁效果好、處理周期短、投資運(yùn)行費(fèi)用低、適用性廣等優(yōu)點(diǎn)而得到廣泛應(yīng)用,成為眾多該類處理工藝流程中不可缺少的前置單元操作技術(shù)。因此化學(xué)調(diào)理劑種類及其應(yīng)用成為了研究者們的關(guān)注。

3.1 無(wú)機(jī)高分子陽(yáng)離子型調(diào)理劑

3.1.1 單一型無(wú)機(jī)高分子調(diào)理劑

聚合鋁鹽(統(tǒng)稱為聚鋁)和聚合鐵鹽(統(tǒng)稱為聚鐵)是普遍使用的無(wú)機(jī)高分子化學(xué)調(diào)理絮凝劑,主要有聚合氯化鋁(PAC)、聚合硫酸鋁(PAS)、聚合磷酸鋁(PAP)和聚合氯化鐵(PFC)、聚合硫酸鐵(PFS)、聚合磷酸鐵(PFP)。這些聚合物水解后生成單核配位物,再經(jīng)聚合生成多核配位物,能有效壓縮雙電層,降低或消除水體中膠體的ζ電位,使顆粒之間的排斥力降低;具有較高的正電荷和比表面積,能迅速吸附水體中帶負(fù)電的雜質(zhì),表現(xiàn)出了很強(qiáng)的吸附能力和凈水性能。聚鋁類絮凝劑是國(guó)內(nèi)外研究和使用最為廣泛的絮凝劑,其絮凝效果優(yōu)于小分子無(wú)機(jī)鹽絮凝劑[19]。

3.1.2 復(fù)合型無(wú)機(jī)高分子絮凝劑

(1)多陽(yáng)離子型

多陽(yáng)離子型復(fù)合絮凝劑最初是在總結(jié)聚鋁和聚鐵各自優(yōu)缺點(diǎn)的基礎(chǔ)上,共聚復(fù)合而成的實(shí)現(xiàn)多核絡(luò)離子配位的一類性能較強(qiáng)的絮凝劑。它具備鐵系絮凝劑的費(fèi)用低、受溫度影響小和鋁系絮凝劑的絮體卷掃與夾雜作用明顯等優(yōu)點(diǎn),同時(shí)還避免了鐵鹽的強(qiáng)腐蝕性、儲(chǔ)存與稀釋穩(wěn)定性差和鋁鹽對(duì)人體有毒以及低溫除濁能力差的缺點(diǎn)[20]。

谷慶寶等[21]研制了鐵-鎂-鋁無(wú)機(jī)復(fù)合絮凝劑(PFMA),并用于多種難處理的染料工業(yè)廢水的脫色,結(jié)果表明,PFMA在與染料溶液進(jìn)行反應(yīng)時(shí),其中的大量金屬陽(yáng)離子可迅速中和染料分子表面的負(fù)電荷,在它們之間發(fā)生了壓縮雙電層和吸附電中和作用。在相同的投加量下,無(wú)論染料的相對(duì)分子質(zhì)量高與低、親水否,PFMA的處理效果均優(yōu)于普通無(wú)機(jī)鹽和單一高分子絮凝劑,有較強(qiáng)的羥基架橋作用和網(wǎng)捕沉析能力。

黃貞嵐等[22]發(fā)明了一種新型復(fù)合絮凝劑,以硫酸亞鐵、硫酸鋁為固體原料,攪拌加入濃硫酸,常溫下加入雙氧水,慢速攪拌,靜置即得。美國(guó)專利[23]報(bào)道用不包括鉻鹽的三價(jià)金屬鹽與酸性含磷化合物和羥基氯化鋁反應(yīng)生成的絮凝劑含多羥基絡(luò)離子,具有很強(qiáng)的吸附能力,并能有效去除懸浮固體和各種雜質(zhì)。Gan等[24]合成了一種新型鋅鐵硅復(fù)合型無(wú)機(jī)高分子絮凝劑(PZFSiC),無(wú)毒且環(huán)境友好。

(2)聚硅酸金屬鹽類

聚硅酸金屬鹽類絮凝劑是一類新型復(fù)合無(wú)機(jī)高分子絮凝劑,其作用機(jī)理是:金屬鹽水解形成的多羥基陽(yáng)離子對(duì)膠體產(chǎn)生很強(qiáng)的電中和作用,而聚硅酸是陰離子型絮凝劑,它具有的較高分子量可以對(duì)脫穩(wěn)微粒產(chǎn)生很強(qiáng)的吸附架橋作用,多種聚合物之間的協(xié)同效應(yīng)會(huì)增強(qiáng)絮凝效果。

俞丹青等[25]研制了含硼聚硅硫酸鐵,在強(qiáng)酸性條件下生成游離的硼酸分子,陳化中硼酸分子與聚硅酸絡(luò)合配位,阻止了硅酸的進(jìn)一步聚合,提高了穩(wěn)定性。Brady[26]發(fā)明了聚硅硫酸鋁用于生活污水的凈化,可以減少藻類的繁殖和沉淀的懸浮物的含量。

(3)其它類型

楊久義等[27]針對(duì)堿法麥草漿黑液的特性,利用含30%～38%有效成分且廉價(jià)的高嶺土研制出了復(fù)合絮凝劑。中國(guó)海洋大學(xué)的李蘭生[28]發(fā)明了1種新型污水處理絮凝劑,是在海水制鹽后的鹵水、聚硫酸鐵、聚氯化鋁中取幾種,與粒徑為2～100 nm的二氧化硅、蒙脫石、高嶺土及滑石粉中的1種或2種制成,其優(yōu)點(diǎn)是海水制鹽后的鹵水中有納米尺寸的碳酸鈣、碳酸鎂等顆粒及微量元素,能改變被處理污水電位,絮凝速度快、效果好,且價(jià)格低。

3.2 有機(jī)高分子調(diào)理劑

有機(jī)高分子調(diào)理劑有時(shí)也稱為水中的聚電解質(zhì),主要包括人工合成類和天然聚合物改性類2種(目前,在市政污水中應(yīng)用的主要是各自的陽(yáng)離子型)。有機(jī)高分子調(diào)理劑與無(wú)機(jī)調(diào)理劑相比,具有用量少、受鹽類及環(huán)境條件影響小、污泥量小、避免了Al3+和Fe3+在溶液中的殘留等優(yōu)點(diǎn)。而陽(yáng)離子型高分子有機(jī)調(diào)理劑目前廣泛應(yīng)用于生活污水污泥處理中,其它型的調(diào)理劑應(yīng)用得很少,目前很少見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道,這主要與它的性質(zhì)有直接的關(guān)系。目前,也有些復(fù)合型、混合型調(diào)理劑及其應(yīng)用的報(bào)道,但在市政的污水處理中應(yīng)用的報(bào)道還是很少。

3.2.1 人工合成的有機(jī)高分子

目前,在生活污水處理中的合成類調(diào)理劑,以聚丙烯酰胺(PAM)及其改性為代表。我國(guó)聚丙烯酰胺用量占合成有機(jī)高分子絮凝劑總量的86%,分為陽(yáng)離子(CPAM)、陰離子型(APAM)、非離子型和兩性離子型。其中CPAM對(duì)生活污泥的絮凝效果優(yōu)于其它類型的聚丙烯酰胺,這是由于陽(yáng)離子對(duì)污水中的膠體微粒具有很強(qiáng)的電性中和及吸附作用,它可以與水中帶負(fù)電荷微粒起電荷中和及吸附架橋作用,使體系中的微粒脫穩(wěn)、絮凝,從而有利于沉降和過(guò)濾脫水,并且還有脫色功能。CPAM的合成方法中,通過(guò)AM與陽(yáng)離子單體共聚的方法在工業(yè)上較容易實(shí)現(xiàn)。常用的陽(yáng)離子共聚單體是二甲基二烯丙基氯化銨,也有一些其它陽(yáng)離子共聚單體的報(bào)道。

Shen等[29]以2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨為共聚單體得到陽(yáng)離子型高分子絮凝劑P(AMDMC),能夠有效地處理染料廢水,陽(yáng)離子度是影響CPAM脫色性能的主要因素,當(dāng)染料的芳環(huán)數(shù)量增加時(shí),染料和聚陽(yáng)離子的靜電作用更強(qiáng)。Qian等[30]合成了星形聚丙烯酰胺(Star-PAM),用其處理不同固體顆粒含量的高嶺土懸濁液,結(jié)果表明在投藥量相同的情況下,透光率要高于PAM。

此外,還有其它新型有機(jī)高分子調(diào)理劑在污水中得到應(yīng)用,這在文獻(xiàn)中已有詳細(xì)的介紹[31]。Ma等[32]合成了鏈端基帶有 OH 基團(tuán)的對(duì)溫度敏感的新型高分子絮劑;Huang等[33]研究的微顆粒體系絮凝劑在國(guó)內(nèi)少有報(bào)道。

3.2.2 天然改性有機(jī)高分子調(diào)理劑

天然改性類有機(jī)高分子絮凝劑可生物降解,美國(guó)、英國(guó)等發(fā)達(dá)國(guó)家研究較多。這類絮凝劑按原料的來(lái)源可分為淀粉衍生物、天然膠衍生物、木質(zhì)素衍生物和甲殼素衍生物等,其中改性淀粉絮凝劑最受關(guān)注。

Pala等及Vera等分別報(bào)道了用淀粉和季銨鹽類陽(yáng)離子醚化劑3-氯-2羥丙基三甲基氯化銨(CHPTAC)在NaOH存在的堿性條件下反應(yīng)制備陽(yáng)離子淀粉,所得產(chǎn)品能顯著提高脫水效率。Roger等研究了陽(yáng)離子淀粉和陰離子聚丙烯酸鈉(NaPA)共存時(shí)對(duì)方晶石微粒的絮凝行為,結(jié)果發(fā)現(xiàn),陰離子NPAM對(duì)碳酸鈣顆粒具有很強(qiáng)的吸附能力,能夠使最初的陽(yáng)離子型的碳酸鈣電荷反轉(zhuǎn)而變性,當(dāng)Na-PA完全吸附在方晶石顆粒表面時(shí),陽(yáng)離子淀粉主要起架橋作用,未被吸附的NaPA將會(huì)和相反電荷的淀粉生成聚合體,從而產(chǎn)生更強(qiáng)的絮凝作用。王杰[34]以來(lái)源豐富、價(jià)格低廉的天然高分子植物粉F691為原料,通過(guò)羧甲基化、接枝共聚和曼尼期(Mannich)三步反應(yīng)合成出兩性天然高分子改性絮凝劑(CGAAC),對(duì)污泥脫水性能的研究結(jié)果表明,用量為2～20 mg·L-1時(shí),能明顯改善污泥的沉降性能和過(guò)濾性能。

3.2.3 無(wú)機(jī)-有機(jī)高分子復(fù)合型絮凝劑

無(wú)機(jī)和有機(jī)高分子絮凝劑在復(fù)合開(kāi)發(fā)上都取得了很好的理論突破和實(shí)踐意義,在水處理應(yīng)用中也取得了很好的效果[35],同時(shí)在高效的絮凝劑單劑開(kāi)發(fā)的基礎(chǔ)上,最有效也最常用的方法是將不同的絮凝劑復(fù)合或復(fù)配使用,這樣能更好地發(fā)揮不同類型和不同結(jié)構(gòu)絮凝劑的長(zhǎng)處。一般采取將無(wú)機(jī)絮凝劑相互復(fù)合、有機(jī)絮凝劑相互復(fù)合、有機(jī)和無(wú)機(jī)絮凝劑復(fù)合等。周啟星等[36]以鋁鹽、淀粉為主要成分,無(wú)水乙醇作反應(yīng)溶劑,用NaOH將淀粉改性,制得了經(jīng)濟(jì)、高效、生態(tài)安全性高的復(fù)合高效絮凝劑,不僅適用性廣,且對(duì)環(huán)境無(wú)污染。江霜英等[37]以天然物質(zhì)甲殼素制備殼聚糖,并用殼聚糖、聚合鋁和三氯化鐵為原料制成了復(fù)合絮凝劑CAF。張凱松等[39]以天然高分子淀粉和鋁鹽為原料,通過(guò)復(fù)合反應(yīng)制備了一種適于產(chǎn)業(yè)化的復(fù)合絮凝劑(CAS)。對(duì)中試生產(chǎn)的CAS試驗(yàn)表明,其處理不同濃度高嶺土模擬水樣時(shí),最佳投加量相當(dāng)于 PAC投加量的50%～67%;對(duì)生活污水、市政污水的COD、濁度的去除比PAC效果好,投加量少;對(duì)高濃度制漿造紙污水處理時(shí),投加量相當(dāng)于PAC用量的70%,COD去除率提高10%,污泥量減少40%。

4 化學(xué)調(diào)理劑在市政污水中應(yīng)用展望

(1)化學(xué)調(diào)理絮凝劑作為用途廣泛的水處理劑,是絮凝法水處理技術(shù)的關(guān)鍵和核心基礎(chǔ)。所以我們應(yīng)更深入地研究絮凝劑的理化性質(zhì)、絮凝活性分布規(guī)律、絮凝機(jī)理、絮凝動(dòng)力學(xué)和影響絮凝的因素,從而更科學(xué)、有效地指導(dǎo)新型絮凝劑的開(kāi)發(fā),治理環(huán)境污染,保護(hù)人類生存環(huán)境。

(2)就單類有機(jī)調(diào)理劑在市政污水中的應(yīng)用,可以進(jìn)行兩性調(diào)理劑在此領(lǐng)域應(yīng)用的研究。因?yàn)閮尚跃郾０沸跄齽┦侵冈谕桓叻肿渔湽?jié)上兼有陽(yáng)離子、陰離子2種基團(tuán)。在不同介質(zhì)條件下其所得到的離子類型可能不同,適用于處理帶不同電荷的污染物。它適用的p H值范圍廣,用量少,濾餅含水率低[40]。

(3)化學(xué)調(diào)理絮凝劑的復(fù)合是今后發(fā)展的方向,不僅能發(fā)揮各種藥劑的專長(zhǎng),而且一次性加藥,使用方便,但為避免各種組分的相互削弱,應(yīng)將它們復(fù)配或復(fù)合來(lái)使用。

(4)對(duì)高分子復(fù)合絮凝劑特別是無(wú)機(jī)-有機(jī)高分子復(fù)合絮凝劑在市政污水中的應(yīng)用需進(jìn)一步研究。

(5)化學(xué)絮凝法可以與微波、磁場(chǎng)等物理方法聯(lián)合起來(lái)處理污水,這樣可以減少藥劑投加量且也能達(dá)到很好處理效果,但這類研究極少,一方面是沒(méi)有受到人們應(yīng)有的重視,另一方面需要化學(xué)與物理學(xué)科的緊密結(jié)合。

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Study Progress on Chemical Conditioning of Sewage Sludge

LI Ming-song,YU Peng,LI Zhi-guang,LIU Hai-lin
(College of Science,Hunan Agricultural University,Changsha 410128,China)

Sewage sludge was a kind of complex fluids with complicated behaviors during chemical conditioning.The recent research progress of the relationship between sludge dewatering and its nature chemical conditioning,and the conditioned mechanism of sludge by reagent and the chemical conditioning reagent,were summarized.Finally,the research direction and outlook in this field were indicated.

sludge;chemical conditioning reagent;mechanism

X 705

A

1671-9905(2010)01-0049-05

李明松(1 9 8 4-),男,漢,湖南永州人,在讀碩士,主要從事市政生活污水處理研究。E-mail:limingsong 8 8 8@1 2 6.com;Tel:1 3 7 8 7 1 6 6 1 2 3

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