高淑春，翟玉春，胡金玲

1 東北大學(xué)材料與冶金學(xué)院，遼寧，沈陽(yáng)，110004 2 沈陽(yáng)天賀新材料開(kāi)發(fā)有限公司，遼寧，沈陽(yáng)，110168

純鈦表面陽(yáng)極氧化膜的制備及其生物活性研究

【作者】高淑春1，2，翟玉春1，胡金玲2

1 東北大學(xué)材料與冶金學(xué)院，遼寧，沈陽(yáng)，110004 2 沈陽(yáng)天賀新材料開(kāi)發(fā)有限公司，遼寧，沈陽(yáng)，110168

【摘要】介紹采用陽(yáng)極氧化方法在純鈦表面成功制備了TiO2薄膜。采用SEM-EDAX儀研究薄膜表面形貌及化學(xué)成分，并對(duì)鈦種植體陽(yáng)極氧化后在37℃的SBF模擬人體體液中沉積羥基磷灰石的能力進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果表明，在該實(shí)驗(yàn)條件下，鈦種植體經(jīng)陽(yáng)極氧化后表面呈顯微粗糙狀態(tài)，為蜂窩狀微孔，微孔彼此連通，孔隙分布均勻，孔徑約為1～2μm，是典型的陽(yáng)極氧化形貌特征。薄膜經(jīng)堿處理后，在SBF溶液中沉積羥基磷灰石能力得到明顯提高。

【關(guān)鍵詞】鈦；陽(yáng)極氧化；堿處理；羥基磷灰石

鈦及鈦合金由于具有強(qiáng)度高、耐腐蝕和生物相容性好等特點(diǎn)，成為臨床應(yīng)用最廣泛的材料之一。但是鈦合金屬于惰性材料，其彈性模量遠(yuǎn)高于骨的彈性模量，直接植入人體會(huì)造成植入材料與骨之間界面上機(jī)械性能的不匹配。在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，這種植入物與骨組織之間的機(jī)械性能的匹配程度稱為植入物的生物力學(xué)相容性[1]。生物力學(xué)相容性差會(huì)造成植入物與骨組織界面處的“應(yīng)力屏蔽”和相對(duì)運(yùn)動(dòng)。這是造成植入體松動(dòng)脫落而不能定位的主要原因，甚至導(dǎo)致植入失效。因此，對(duì)鈦金屬表面進(jìn)行改性處理使其表面具有生物活性，能夠與骨組織形成生物性結(jié)合，是近年來(lái)口腔種植體生物材料研究的熱點(diǎn)之一。

傳統(tǒng)的表面處理方法主要有：噴砂[2]、溶膠-凝膠法[3-4]、酸蝕法[5]和陽(yáng)極氧化法[6-8]等。陽(yáng)極氧化制備的二氧化鈦薄膜與其他處理方法相比，具有與基體結(jié)合強(qiáng)度高，能夠形成多孔薄膜及薄膜厚度可控等優(yōu)點(diǎn)。本文采用陽(yáng)極氧化與堿處理相結(jié)合的方法，在純鈦牙種植體表面制備出活化層，并對(duì)活化層在SBF人工模擬體液中誘導(dǎo)羥基磷灰石沉積的能力進(jìn)行評(píng)價(jià)，為種植體的臨床應(yīng)用提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

表1　SBF模擬人體體液(SBF)及人體血漿離子濃度(mM)和pH值Tab.1　The ion concentration and pH of SBF and plasma

1　實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1陽(yáng)極氧化膜的制備

樣件為純鈦的牙種植體，經(jīng)噴砂和酸處理后，用丙酮、無(wú)水乙醇和超聲波清洗，吹干備用。電解液為0.5 mol/L的H2SO4溶液，電解電壓為30 V，時(shí)間1 min。陽(yáng)極氧化結(jié)束后蒸餾水沖洗，壓縮空氣吹干。采用掃描電鏡觀察樣品表面形貌。

1.2羥基磷灰石的沉積

將純鈦基材及陽(yáng)極氧化前后的樣品在濃度為5 mol/L，80oC的NaOH溶液中浸泡48 h，取出用蒸餾水沖洗，乙醇脫水，烘干。將經(jīng)堿處理后的鈦種植體放置于37oC的SBF模擬人體體液中，采用掃描電鏡（SEM）和能譜（EDAX）分析沉積物形貌及成分。SBF模擬人體體液的成份見(jiàn)表1。

2　結(jié)果與討論

采用不同的表面處理技術(shù)，可以得到粗糙度不等的多孔表面。這種多孔表面既能增加種植體的體表面積，又可以提高種植體與骨界面的機(jī)械結(jié)合作用。研究表明，孔徑大小在2.0μm左右的多孔結(jié)構(gòu)能與周圍的骨組織達(dá)到機(jī)械結(jié)合[2,6-8]。圖1為采用陽(yáng)極氧化方法在純鈦的牙種植體表面制備的涂層表面形貌。圖2為鈦種植體陽(yáng)極氧化膜的EDAX。從圖1中可以看出，鈦種植體經(jīng)陽(yáng)極氧化后表面呈顯微粗糙狀態(tài)，為蜂窩狀微孔，這些微孔彼此連通，孔隙分布均勻，孔徑約為1～2μm，是典型的陽(yáng)極氧化形貌特征。研究表明[9-11]，即使是非常小的粗糙度的變化也會(huì)改變細(xì)胞的行為，因此陽(yáng)極氧化處理所形成的微觀形貌上的變化，有利于加快骨組織的形成和長(zhǎng)入，增強(qiáng)鈦種植體與骨組織的結(jié)合力。圖2為陽(yáng)極氧化后經(jīng)堿處理試樣的表面形貌及EDAX譜。從圖2(b)可以看到，經(jīng)堿處理后，氧化膜表面有一層白色針狀物，為鈦酸納膠狀化合物。從EDAX譜中可以看出，堿處理后涂層表面成分主要由Na、O、Ti等元素組成。研究表明[12-13]，鈦經(jīng)陽(yáng)極氧化后，表面有一層穩(wěn)定的TiO2鈍化膜，將種植體放入堿液中，TiO2受到OH-1攻擊，生成HTiO3，同時(shí)HTiO3與水發(fā)生水合作用，形成帶負(fù)電荷的水合物HTiO3·nH2O；這些負(fù)電荷的水合物與OH-結(jié)合，基體表面就帶上了OH-，形成了鈦酸納水凝膠層。鈦酸納水凝膠層具有誘導(dǎo)羥基磷灰石沉積的能力[14-15]。

圖1　鈦種植體表面經(jīng)噴砂、酸處理后SEM表面形貌Fig.1 The SEM image of Ti implant after sand blast and acid treatment

圖2　鈦陽(yáng)極氧化膜經(jīng)堿處理后的表面形貌及EDAX譜a) 陽(yáng)極氧化經(jīng)堿處理后的純鈦牙種植體 b) SEM　c) EDAXFig.2 The surface image and EDAX of Ti anodic oxidation layer after alkaline treatment a) Pure titanium implant after anodic oxidation and alkaline treatment　b) SEM　c) EDAX

目前，SBF浸泡已被廣泛應(yīng)用于生物材料的生物活性研究。在SBF模擬體液中能否形成磷灰石，被看作是生物材料是否具有生物活性的重要標(biāo)志[16-17]。圖3為鈦基材及鈦陽(yáng)極氧化膜堿處理后，放置于37℃的SBF模擬人體體液24 h后表面沉積物的形貌及EDAX譜。由圖可以看出，鈦基材樣品表面沒(méi)有沉積物出現(xiàn)，EDAX分析顯示，表面只有Ti、O等元素；而陽(yáng)極氧化與堿處理方法共同處理的樣品，表面有顆粒狀沉積物出現(xiàn)。EDAX分析顯示，沉積物顆粒主要由Ca、P、O、C、Ti等元素組成，為類羥基磷灰石。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，鈦經(jīng)陽(yáng)極氧化與堿處理后，誘導(dǎo)類羥基磷灰石沉積的能力明顯提高，其生物活性得到改善。有研究表明，具有高Ca 、P摩爾比的材料，有利于防止材料植入后由于快速溶出小分子而引發(fā)的宿主組織反應(yīng)，并能防止快速降解所造成的急性炎癥反應(yīng)。

3　結(jié)論

（1）采用陽(yáng)極氧化方法在純鈦表面制備出氧化鈦薄膜，薄膜具有蜂窩狀微孔。這些微孔彼此連通，孔隙分布均勻，孔徑約為1～2μm。

圖3　樣品放置于37℃的SBF溶液中24h后的表面沉積物形貌及EDAX譜a) 鈦基材　b) 鈦基材樣品表面EDAX　c) 鈦陽(yáng)極氧化+堿處理樣品d) 鈦陽(yáng)極氧化+堿處理樣品表面沉積物EDAXFig.3 The surface pattern and EDAX of samples after immersion 24h in SBF at 37℃a) Ti　b) The EDAX of Ti surface c) The Ti sample after anodic oxidation and alkaline treatment d) The EDAX of sample after anodic oxidation and alkaline treatment

（2）TiO2膜經(jīng)堿處理后，表面形成鈦酸納凝膠層。SBF模擬人體體液浸泡實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，陽(yáng)極氧化與堿處理相結(jié)合的改性方法，明顯改善鈦種植體的生物相容性。

（3）通過(guò)純鈦牙種植體表面陽(yáng)極氧化及堿處理工藝研究，為純鈦牙種植體陽(yáng)極氧化的進(jìn)一步研究提供了一定的技術(shù)基礎(chǔ)。

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【中圖分類號(hào)】TG146

【文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼】A

doi:10.3969/j.isnn.1671-7104.2010.05.003

收稿日期：2010-05-27

基金項(xiàng)目：中國(guó)科學(xué)院知識(shí)創(chuàng)新工程重要方向項(xiàng)目KGCX2－YW－207

作者簡(jiǎn)介：高淑春(1965-)，博士，從事NiTi形狀記憶合金及鈦合金納米復(fù)合

文章編號(hào)：1671-7104(2010)05-0323-03

Preparation of Anodic Oxidation Layer on the Surface of Pure Titanium and its Biological Activity Study

【W(wǎng)riters】Gao Shuchun1,2, Zhai yuchun1, Hu Jinling2
1 School of Metallurgy and Material, Northeastern University，Shenyang 10004, china; 2 Shenyang tim-high material development Co.,Ltd, Shenyang 100168, china

【Abstract】This paper introduces how TiO2film was prepared on pure titanium by anodic oxidation. Surface morphology and composition of the oxide fi lm were analyzed by SEM coupled with EDAX. The deposition ability of hydroxyapatite of the anodized titanium in simulated body fl uid (SBF) at 37℃ was evaluated. The results indicated that the oxide fi lm was rough and honeycomb holes, connecting with each other, could be found on the surface. The holes with the diameter of 1～2μm were distributed uniformly, which was typical for anodic oxidation. After alkaline treatment, hydroxyapatite deposition on the oxidized specimens in SBF was improved signi fi cantly.

【Key words】titanium, anodic oxidation,alkaline treatment, hydroxyapatite