伍艷輝，邵一凡，張惠敏， 張海峰

（同濟(jì)大學(xué)化學(xué)系，上海 200092）

質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）對(duì)環(huán)境友好，適于用作便攜式電子電器的移動(dòng)電源，是目前能源領(lǐng)域研究和開(kāi)發(fā)的熱點(diǎn)。質(zhì)子交換膜(PEM)是質(zhì)子交換膜燃料電池的重要組成部分，它不但起著隔離燃料和氧化劑防止它們直接發(fā)生反應(yīng)的作用，更起著電解質(zhì)的作用。它對(duì)質(zhì)子導(dǎo)通，對(duì)電子絕緣，是一種選擇透過(guò)性功能高分子膜。PEMFC的輸出功率、電池效率、成本及應(yīng)用前景強(qiáng)烈地依賴于質(zhì)子交換膜。探討質(zhì)子在質(zhì)子交換膜中的傳遞機(jī)理對(duì)研究膜的電性能，從根本上提高膜的電導(dǎo)率進(jìn)而改善燃料電池的性能有重要意義。

1 質(zhì)子傳遞的基本機(jī)理

質(zhì)子傳遞機(jī)理主要包括運(yùn)載機(jī)理（vehiclemechanism）、Grotthuss機(jī)理等。運(yùn)載機(jī)理[1]認(rèn)為質(zhì)子和載體相結(jié)合，結(jié)合了質(zhì)子的載體在擴(kuò)散過(guò)程中產(chǎn)生濃度梯度，造成其余載體逆向擴(kuò)散，得到的質(zhì)子凈傳遞量即為質(zhì)子傳導(dǎo)量，質(zhì)子傳導(dǎo)量是載體擴(kuò)散速率的函數(shù)。Grotthuss機(jī)理[2]認(rèn)為載體分子靜止，而質(zhì)子沿氫鍵在載體分子間運(yùn)動(dòng)，該過(guò)程稱為跳躍（hopping）。通過(guò)載體分子的重新定位，形成質(zhì)子的連續(xù)運(yùn)動(dòng)，質(zhì)子的傳導(dǎo)量取決于載體的重新取向速率和質(zhì)子在分子間傳遞所需的活化能。質(zhì)子傳輸時(shí)通常會(huì)與一定的物質(zhì)相結(jié)合，與質(zhì)子結(jié)合的物質(zhì)稱為質(zhì)子載體（或質(zhì)子溶劑proton solvent）。本論文按照質(zhì)子載體的不同對(duì)近年來(lái)質(zhì)子傳遞機(jī)理研究進(jìn)展進(jìn)行綜述。

2 水分子參與的質(zhì)子傳遞

在含水體系中，通常質(zhì)子并不以裸露的原子核狀態(tài)存在，一般通過(guò)氫鍵作用與周圍分子（如溶劑水）結(jié)合，以水合氫離子的形式存在，水分子對(duì)質(zhì)子傳遞有著重要意義[3]。質(zhì)子在水中的存在形式通常認(rèn)為有兩種：Zundel陽(yáng)離子[H5O2+]和Eigen陽(yáng)離子[H9O4+]。在Zundel陽(yáng)離子[H2O…H+…H2O]中質(zhì)子停留于兩個(gè)水分子之間[4]，Eigen 陽(yáng)離子 H9O4+[H3O+（H2O）3]由一個(gè)中心H3O+分子在氫鍵作用下和三個(gè)水分子相連構(gòu)成[5]。在水分子偶極取向的過(guò)程中氫鍵的斷裂與形成使Zundel陽(yáng)離子和Eigen陽(yáng)離子之間可相互轉(zhuǎn)換[6]。

Nafion膜是目前應(yīng)用最為廣泛的聚合物電解質(zhì)燃料電池膜。它是一種全氟磺酸型質(zhì)子交換膜，從微觀結(jié)構(gòu)看，膜分為兩部分：一部分是離子基團(tuán)群，含有大量的磺酸基團(tuán)(－SO3H)，它既能提供游離的質(zhì)子，又能吸引水分子；另一部分是憎水骨架，使膜具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。Nafion膜被水溶脹后，在微觀上形成一種膠束網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，提供質(zhì)子和溶劑的傳輸通道。Nafion膜的高質(zhì)子電導(dǎo)率歸功于膜內(nèi)部的憎水骨架使得內(nèi)部水團(tuán)簇與表面水分離，Grotthuss結(jié)構(gòu)擴(kuò)散機(jī)理在質(zhì)子傳遞過(guò)程中占主要地位。沈春暉[7]等認(rèn)為由于氟原子具有強(qiáng)吸電子作用，使得－SO3H上的H+在水中完全解離形成H3O+，失去H+的－SO3－在靜電吸引和電勢(shì)差的驅(qū)動(dòng)下，使鄰近的－SO3H根上的H+跳躍到此－SO3－上，以此類推，H+就在連續(xù)的膠束網(wǎng)絡(luò)內(nèi)傳遞。

Ramani[8]等提出了合理選擇無(wú)機(jī)添加物雜多酸用于提高Nafion膜在較高溫度和相對(duì)低濕度下質(zhì)子電導(dǎo)率的模型。模型綜合考慮了Grotthuss機(jī)理和運(yùn)載機(jī)理。大量水分子存在時(shí)，一方面導(dǎo)致水分子快速重新取向，形成對(duì)稱的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，既有利于降低質(zhì)子跳躍時(shí)所需要的活化能，又能使離子簇間相互連接的通道直徑變大，便于水分子的擴(kuò)散。而在相對(duì)濕度較低的環(huán)境中，離子簇間相互連接的通道延長(zhǎng)，增加了質(zhì)子跳躍和水分子重新快速取向的難度。加入雜多酸后，雜多酸通常存在于水相中，質(zhì)子與雜多酸的陰離子相結(jié)合，每個(gè)雜多酸分子與6到30個(gè)水分子發(fā)生水合作用。如果雜多酸的顆粒足夠小，通過(guò)水合作用結(jié)合的水分子即使在縮小的離子簇間也可以形成質(zhì)子跳躍通道，由此同樣可以減少質(zhì)子跳躍時(shí)所需要的活化能。

Asano[9]等合成了一種在主鏈和側(cè)鏈都包含脂肪族基團(tuán)的新型磺化聚酰亞胺離子交聯(lián)聚合物。由這種聚合物制成的膜在120℃時(shí)電導(dǎo)率可達(dá)到0.15 S/cm。研究發(fā)現(xiàn)這種聚合物質(zhì)子傳導(dǎo)的表面活化能為10.3 kJ·mol–1，明顯低于其它芳香族聚酰亞胺離子聚合物的表面活化能值21 kJ·mol–1，原因可能是水分子在這種新型離子交聯(lián)聚合物中移動(dòng)相對(duì)容易。

Yang[10]合成了具有高濃度胺基團(tuán)的聚乙烯胺(polyethylenim ine,PEI)，用溶膠-凝膠法制備了PEI-SiO2復(fù)合膜，認(rèn)為質(zhì)子的傳遞在很大程度上取決于活性點(diǎn)（active sites）之間的距離。由于高濃度胺基的存在，減少了活性點(diǎn)之間的距離，因而質(zhì)子電導(dǎo)率得到提高。

Zhao[11]等分別用聚乙二醇（PEG）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和雜多酸（InCoW11）制備了有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合質(zhì)子交換膜。在雜多酸（InCoW11）、PEG（或者PVP）和水中存在大量的氫鍵。陰離子[In（H2O）CoW11O39]7－由于體積較大，不能隨氫鍵濃度變化而移動(dòng)，但是質(zhì)子可以沿著氫鍵在分子間傳遞。親水性組分（如PEG，PVP）在充分溶脹后有利于質(zhì)子傳遞媒介的均質(zhì)化，形成連續(xù)的質(zhì)子遷移通道，傳遞機(jī)理以Grotthuss機(jī)理為主。

目前發(fā)現(xiàn)和研究比較多的質(zhì)子載體為水分子，質(zhì)子交換膜的電導(dǎo)率強(qiáng)烈依賴于含水率，限制了其在高于水的沸點(diǎn)（100℃）溫度下的應(yīng)用。因此一些研究開(kāi)始轉(zhuǎn)向其它非水質(zhì)子載體，如：含氧酸（如磷酸）和雜環(huán)化合物（如咪唑）參與下的質(zhì)子傳遞機(jī)理[12]。

3 非水載體參與的質(zhì)子傳遞

3.1 含氧酸參與的質(zhì)子傳遞機(jī)理

含氧酸如磷酸（H3PO4）、硫酸（H2SO4）、高氯酸（HClO4）可以在水溶液中解離，產(chǎn)生水合質(zhì)子，在無(wú)水條件下，由于其較高的自解離度，仍然顯示出良好的質(zhì)子導(dǎo)電性[13]。

在無(wú)水條件下，沒(méi)有可用于擴(kuò)散的載體水分子協(xié)助，質(zhì)子的傳遞遵循Grotthuss機(jī)理[13]。質(zhì)子傳遞的活化能主要取決于跳躍點(diǎn)（hopping site）之間的距離。酸堿復(fù)合材料所含酸性和堿性官能團(tuán)可分別作為質(zhì)子傳遞反應(yīng)過(guò)程的給質(zhì)子體和受質(zhì)子體，成為人們研究無(wú)水質(zhì)子傳導(dǎo)材料的重點(diǎn)[14]。質(zhì)子傳遞由官能團(tuán)在絡(luò)合物形成過(guò)程中pKa值的變化決定[15]，在酸-堿復(fù)合物和酸-酸復(fù)合物中（由酸性和強(qiáng)酸性基團(tuán)組成）都有可能發(fā)生質(zhì)子傳遞。

Yamada[16]等提出了由磷鎢酸（PWA）和聚苯乙烯磺酸(polystyrene sulfonic acid,PSS)組成的復(fù)合膜的無(wú)水質(zhì)子傳遞機(jī)理。PWA中的質(zhì)子移至PSS的(－SO3H)基團(tuán)上，形成質(zhì)子化的（－SO3H2+）基團(tuán)，PSS中(－SO3H)基團(tuán)的質(zhì)子對(duì)失去質(zhì)子的PWA產(chǎn)生吸引。由于(－SO3H)基團(tuán)固定在PSS分子鏈上，PSS在PWA表面形成了自組裝穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，在PWA和(－SO3H)基團(tuán)界面處，質(zhì)子在質(zhì)子化的（－SO3H2+）基團(tuán)和(－SO3H)基團(tuán)之間進(jìn)行傳遞。

液態(tài)的磷酸有很高的自解離度（7.4%），體系中有大量H+存在，其擴(kuò)散速率約為2×10－5cm2/s，較其他酸體系高得多[12]，是一種將高質(zhì)子溶度和高質(zhì)子傳輸速率結(jié)合得近乎理想的質(zhì)子載體，42℃時(shí)磷酸電導(dǎo)率可以達(dá)到7.7×10－2S/cm，加入少量水可以進(jìn)一步提高電導(dǎo)率，含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15時(shí)磷酸的電導(dǎo)率達(dá)到最大值0.25 S/cm。在液態(tài)磷酸體系中，98%的質(zhì)子傳遞發(fā)生在H4PO4+/H3PO4和H3PO4/H2PO4－的氫鍵之間，其余2%源于粘性流體的擴(kuò)散，其質(zhì)子傳遞機(jī)理為Grotthuss機(jī)理[13]。

Bozkurt[17]等對(duì)溫度在100℃以上，磷酸鹽聚合電解質(zhì)PAMA+H2PO4－和磷酸的混合物 PAMA+H2PO4－xH3PO4(x=1、2)進(jìn)行研究，通過(guò)計(jì)算氫和磷的自擴(kuò)散系數(shù)比值，發(fā)現(xiàn)發(fā)生傳遞的質(zhì)子大量存在于混合物的磷酸鹽中。

3.2 雜環(huán)化合物參與的質(zhì)子傳遞機(jī)理研究

雜環(huán)化合物如咪唑、吡唑、苯并咪唑等，也可以作為質(zhì)子載體，在150～200℃溫度范圍內(nèi)仍表現(xiàn)出良好的導(dǎo)質(zhì)子能力[13]。結(jié)晶狀態(tài)下咪唑的電導(dǎo)率很低，約為10－8S/cm；而熔融態(tài)的咪唑電導(dǎo)率可以達(dá)到10－3S/cm（90℃時(shí)）。

雜環(huán)化合物分子中的N元素既可以提供質(zhì)子，也可以接受質(zhì)子；同時(shí)雜環(huán)分子也可以通過(guò)接枝而改性，如果接枝體疏水，則形成類似于Nafion膜結(jié)構(gòu)的化合物。與Nafion膜不同的是，雜環(huán)化合物接枝共聚體中的質(zhì)子載體（雜環(huán)體）與疏水性主鏈之間以共價(jià)鍵相聯(lián)，質(zhì)子載體被固定，不存在甲醇的伴隨擴(kuò)散問(wèn)題。此時(shí)材料中發(fā)生的質(zhì)子傳輸只有結(jié)構(gòu)擴(kuò)散（Grotthuss機(jī)理）。共價(jià)健的強(qiáng)度、聚合物主鏈的活動(dòng)性以及雜環(huán)體的含量都對(duì)質(zhì)子的傳輸存在影響[12]。

Herz[18]等對(duì)咪唑作為質(zhì)子載體進(jìn)行了分析，在200℃時(shí)質(zhì)子電導(dǎo)率可達(dá)7×10－4S/cm，實(shí)驗(yàn)證明固定的聚合質(zhì)子載體仍然能表現(xiàn)出高的質(zhì)子流動(dòng)性。由于質(zhì)子的提供體和接受體固定，排除了運(yùn)載型機(jī)理傳遞的可能，只允許因氫鍵網(wǎng)絡(luò)重組引起質(zhì)子在雜環(huán)化合物之間結(jié)構(gòu)擴(kuò)散。

另外,聚苯并咪唑分子可以提供和接受質(zhì)子，酸摻雜的聚苯并咪唑顯示出良好的質(zhì)子導(dǎo)電性[19]。磷酸可以提供質(zhì)子，同時(shí)形成不同種類的陰離子。Pu[20]等則提出了以磷酸摻雜聚苯并咪唑等雜環(huán)化合物代替水作為H+載體的新方向,隨著摻雜程度的增加，H2PO4－數(shù)目增加，聚合體之間的距離減小，使得質(zhì)子沿聚合陰離子鏈傳遞成為可能。整個(gè)過(guò)程中質(zhì)子主要依照Grotthuss機(jī)理傳遞；Schuster[21]等研究了少量強(qiáng)酸摻雜咪唑的無(wú)水有機(jī)質(zhì)子導(dǎo)體，指出了影響質(zhì)子電導(dǎo)率的兩個(gè)限制因素：咪唑單體的密度和控制構(gòu)象變化的自由體積。前者決定質(zhì)子載體的密度和移動(dòng)路徑，后者限制質(zhì)子載體移動(dòng)速度。

4 質(zhì)子傳遞機(jī)理的實(shí)驗(yàn)和理論新進(jìn)展

Mohammed[22]等運(yùn)用超快紅外光譜(ultrafast infrared spectroscopy)對(duì)水溶液中酸堿結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究，認(rèn)為水溶液中酸堿反應(yīng)的質(zhì)子傳遞遵循連續(xù)的Grotthuss型質(zhì)子跳躍（hopping）機(jī)理。水分子在酸堿反應(yīng)中有重要作用。質(zhì)子與酸和堿相交換，形成共軛堿和酸。當(dāng)質(zhì)子離開(kāi)酸的時(shí)候，水促使有效的電荷分離。水同樣作用于酸和堿之間的質(zhì)子傳遞橋，在質(zhì)子移動(dòng)的過(guò)程中穩(wěn)定了酸和堿。實(shí)驗(yàn)證明水合質(zhì)子中間體的結(jié)構(gòu)為H3O+，穩(wěn)定存在于離子絡(luò)合物RO…H3O+…B的本征結(jié)構(gòu)中。特別指出了離子絡(luò)合物的形成和解離在質(zhì)子輸運(yùn)中所起的重要作用，水溶液中質(zhì)子的遷移是因?yàn)榇嬖谳^大的離子絡(luò)合物，而在絡(luò)合物中質(zhì)子按Grotthuss機(jī)理輸運(yùn)。

Jayakody[23]等對(duì)Nafion117中水分子的自擴(kuò)散系數(shù)與壓力的函數(shù)關(guān)系進(jìn)行測(cè)量，發(fā)現(xiàn)隨著膜中水分子含量從6.6%增加到22%，活化體積（activation volume）從13.2 cm3/mol減小到2.7 cm3/mol，其結(jié)果與從電導(dǎo)率和核磁共振(NMR)測(cè)試得到的活化體積相符。表明聚合物鏈節(jié)運(yùn)動(dòng)對(duì)低水含量膜的傳遞機(jī)理有重要作用；而在含水量相對(duì)較高的膜中，質(zhì)子傳遞機(jī)理與在液態(tài)水中很相似。

隨著技術(shù)發(fā)展，采用超快紅外光譜、核磁共振、X射線散射技術(shù)等實(shí)驗(yàn)方法對(duì)質(zhì)子的傳遞過(guò)程進(jìn)行研究成為可能，但實(shí)驗(yàn)工作量較大，使得機(jī)理研究工作通常持續(xù)很長(zhǎng)時(shí)間，且耗費(fèi)大量的人力和物力。因此，分子模擬作為一種新發(fā)展的研究手段，也被用于質(zhì)子傳遞機(jī)理的研究，所研究體系以Nafion膜居多。

Cui等[24]通過(guò)分子模擬方法研究了膜含水率對(duì)Nafion膜/水兩相結(jié)構(gòu)、水團(tuán)簇以及水合質(zhì)子擴(kuò)散過(guò)程的影響。研究表明，Nafion膜內(nèi)形成了由高分子骨架形成的憎水區(qū)域和－SO3－親水基團(tuán)形成的親水區(qū)域。水團(tuán)簇的尺寸大小強(qiáng)烈依賴于含水率，當(dāng)含水率增大，水團(tuán)簇之間最終能形成提供含水質(zhì)子傳遞的通道。同時(shí)他們還認(rèn)為由含水率太低導(dǎo)致的低質(zhì)子水合度以及水團(tuán)簇的不連續(xù)性結(jié)構(gòu)是造成膜導(dǎo)電能力較差的主要原因。

Cheng等[25]對(duì)體系偏大而不利于計(jì)算的Nafion膜結(jié)構(gòu)進(jìn)行了適當(dāng)?shù)暮?jiǎn)化，構(gòu)建了一個(gè)含有6條Nafion片段，236個(gè)水分子和6個(gè)水合質(zhì)子(H3O+)的模擬體系。采用分子動(dòng)力學(xué)法模擬同樣發(fā)現(xiàn)了膜內(nèi)存在憎水區(qū)域和親水區(qū)域。大量水分子圍繞在－SO3－的四周,使得－SO3－彼此相連。水合質(zhì)子隨著水團(tuán)簇一起遷移，既有連續(xù)的移動(dòng)也有間斷的跳躍運(yùn)動(dòng)，表明水合質(zhì)子在Nafion膜中的傳遞是運(yùn)載機(jī)理和Grotthuss機(jī)理共同作用的結(jié)果。

Yamamoto等[26]采用耗散粒子動(dòng)力學(xué)法研究了膜的介觀結(jié)構(gòu)，得到了各組分在膜中的分布曲線。再由蒙特卡洛法映射得到了相應(yīng)的全原子結(jié)構(gòu)，然后進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)模擬，獲得了膜內(nèi)水分子的存在形式以及水分子的自擴(kuò)散系數(shù)。這種結(jié)合微觀尺度和介觀尺度的多尺度模擬方法使模擬計(jì)算更加完善，因而模擬結(jié)果更接近于真實(shí)體系。

5 結(jié)束語(yǔ)

質(zhì)子傳遞機(jī)理研究可為燃料電池用質(zhì)子交換膜的發(fā)展提供理論依據(jù)和研究方向，從根本上提高膜的電導(dǎo)率。對(duì)開(kāi)發(fā)適用于高溫低濕度環(huán)境、價(jià)格低廉的新型質(zhì)子交換膜具有指導(dǎo)意義。水分子參與下的質(zhì)子傳遞，由于質(zhì)子載體水分子的存在，使得質(zhì)子交換膜的電導(dǎo)率強(qiáng)烈依賴于含水率，限制了其在高于水的沸點(diǎn)（100℃）溫度下的應(yīng)用。應(yīng)用于燃料電池時(shí)，必須保證膜的充分潤(rùn)濕，防止其失水，使電池的設(shè)計(jì)和操作復(fù)雜化。因此其它非水質(zhì)子載體如雜環(huán)化合物參與下的質(zhì)子傳遞機(jī)理，逐漸成為研究熱點(diǎn)。新實(shí)驗(yàn)技術(shù)的出現(xiàn)和應(yīng)用以及分子模擬手段可以為質(zhì)子傳遞機(jī)理的揭示提供更有力的工具，促使質(zhì)子交換膜研究更深入，可更好地指導(dǎo)電導(dǎo)率高、性能優(yōu)越的質(zhì)子交換膜的制備。

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