李丕誼 黃品文 付在偉 徐 斌 黃愛(ài)忠 胡鵬程 祁 鳴

1 (南京大學(xué)固體微結(jié)構(gòu)物理國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京大學(xué)物理學(xué)院 南京 210093)

2 (中國(guó)石化金陵分公司烷基苯廠 南京 210046)

中微子振蕩是粒子物理中的新現(xiàn)象，它證明了中微子質(zhì)量不為零，對(duì)粒子物理、天體物理以及宇宙學(xué)等的深入研究都有十分重要的科學(xué)意義[1]。然而，描述中微子振蕩 6個(gè)參數(shù)中的交叉混合角 θ13與CP相角δ迄今尚未可知[2]。作為中美兩國(guó)在基礎(chǔ)研究領(lǐng)域最大的合作項(xiàng)目之一的“大亞灣反應(yīng)堆中微子實(shí)驗(yàn)”，利用我國(guó)大亞灣和嶺澳核電站的大功率反應(yīng)堆作為反電子中微子源，以及周?chē)乩項(xiàng)l件優(yōu)勢(shì)，可在 90%置信度下進(jìn)行混合角 sin22θ13測(cè)量精度可達(dá)0.01 物理實(shí)驗(yàn)，較法國(guó)的CHOOZ實(shí)驗(yàn)[3,4]提高一個(gè)數(shù)量級(jí)。該實(shí)驗(yàn)所用的中微子探測(cè)器，需大量的液體閃爍體作為反電子中微子的作用靶介質(zhì)。國(guó)際已進(jìn)行的中微子實(shí)驗(yàn)，一般用偏三甲苯(Pseudocumene)、環(huán)己烷苯 (Phenylcyclohexane)、DIN(di-isopropylnaphthalene)和PXE(1-phenyl-1-xylyl ethane)等作為液閃介質(zhì)溶劑，然而這些液閃介質(zhì)溶劑的缺點(diǎn)或是發(fā)光效率低，或?qū)θ梭w、環(huán)境有嚴(yán)重危害。

作為一種新型的液閃介質(zhì)溶劑，LAB(linear alkyl benzene)有很多優(yōu)點(diǎn)：氫含量高(13%)、化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、閃點(diǎn)高(130℃)、光產(chǎn)額高、透明度好、對(duì)人體和環(huán)境無(wú)毒、無(wú)污染，且價(jià)格較低，可進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)。大亞灣反應(yīng)堆中微子實(shí)驗(yàn)已將LAB作為液閃介質(zhì)溶劑的首選。為確保中微子物理實(shí)驗(yàn)的高精度，液閃的質(zhì)量須嚴(yán)格滿(mǎn)足設(shè)計(jì)指標(biāo)，尤其是光衰減長(zhǎng)度，要求作為液閃介質(zhì)溶劑的 LAB在350–450 nm 特征波段內(nèi)，其光衰減長(zhǎng)度必須大于10 m[5]。

本文介紹了我們研制的改進(jìn)型液體光衰減長(zhǎng)度測(cè)量裝置，對(duì)比分析其對(duì)多種 LAB樣品的測(cè)量結(jié)果，討論導(dǎo)致不同LAB樣品光衰減長(zhǎng)度有所差異的原因。研究結(jié)果表明，通過(guò)選擇優(yōu)質(zhì)的吸附介質(zhì)材料，如高純 β-Al2O3和高純硅膠粉末等，可較好地純化、分離LAB的化學(xué)雜質(zhì)，提高LAB的光衰減長(zhǎng)度，改善其在350–450 nm特征波段范圍內(nèi)的透光性能。同時(shí)，我們?cè)诨静挥绊懝S現(xiàn)行生產(chǎn)工藝條件下，提出了可實(shí)際操作的改進(jìn)措施和建議，進(jìn)一步提高了LAB的產(chǎn)品質(zhì)量和生產(chǎn)工藝穩(wěn)定性，使數(shù)百?lài)峀AB產(chǎn)品基本滿(mǎn)足中微子實(shí)驗(yàn)的要求。

1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.1 一米管液體光衰減長(zhǎng)度測(cè)量系統(tǒng)

光衰減長(zhǎng)度 Lλatt，即光透過(guò)物質(zhì)的出射光強(qiáng)衰減到初始入射光強(qiáng)1/e時(shí)所傳播的距離，是衡量液體閃爍體光學(xué)性能與配制質(zhì)量的重要特征參數(shù)。在大亞灣實(shí)驗(yàn)中，液閃光衰減長(zhǎng)度的優(yōu)劣取決于LAB的光吸收特性，因此須準(zhǔn)確、可靠地測(cè)量LAB的光衰減長(zhǎng)度。

一束特定波長(zhǎng)的窄光透過(guò)一液體介質(zhì)后，光強(qiáng)衰減由式(1)描述：

式中，I為通過(guò)厚度為d介質(zhì)后的出射光強(qiáng)，I0為入射光強(qiáng)。

由朗伯-比爾定律，一定波長(zhǎng)的單色光通過(guò)d厚度的無(wú)散射均勻液體介質(zhì)的吸收度為：

由式(1)、(2)，可得：

若用 UV-Vis分光光度計(jì)測(cè)量液體樣品的光衰減長(zhǎng)度，樣品容器所具有的最大樣品厚度為 d=10 cm。由式(3)，若Lλatt=10 m時(shí)，樣品吸收度abs～0.004，UV-Vis分光光度計(jì)的測(cè)量極限與此值接近。因此，對(duì)于光衰減長(zhǎng)度較長(zhǎng)的液體樣品來(lái)說(shuō)，須用精度更高的測(cè)量系統(tǒng)。

劉金昌等[6]介紹了一米管光衰減長(zhǎng)度測(cè)量系統(tǒng)。將液體置于1 m多長(zhǎng)的管子內(nèi)，管子頂部裝有特定波長(zhǎng)的發(fā)光二極管(LED)作為點(diǎn)光源，在脈沖發(fā)生器驅(qū)動(dòng)下，發(fā)出一定頻率的脈沖光束照射被測(cè)液體；管子底部，裝有可接受微弱出射光信號(hào)的光電倍增管(PMT)，將被測(cè)液體的微弱出射光強(qiáng)轉(zhuǎn)換成電信號(hào)，經(jīng) ADC轉(zhuǎn)換成道址數(shù)據(jù)后輸入計(jì)算機(jī)進(jìn)行處理。

被測(cè)液體介質(zhì)從1 m的液位高度開(kāi)始，逐步減低其高度x，即可得到不同液位高度對(duì)應(yīng)的道址數(shù)。透過(guò)液體的出射光強(qiáng)I與道址數(shù)ADC(ch.)線性對(duì)應(yīng)：

將測(cè)量結(jié)果作線性擬合，可由式(4)得到被測(cè)液體的Lλatt。所測(cè)不同液位高度的數(shù)據(jù)越多，擬合精度越高，測(cè)量誤差越小。為減少雜散光干擾，整個(gè)測(cè)量裝置需置于密閉的黑暗環(huán)境中。

由于該系統(tǒng)中被測(cè)液體的液位變化由手動(dòng)閥門(mén)控制，且須目測(cè)讀取液面高度，在黑暗中無(wú)法進(jìn)行這些操作，則每測(cè)完一個(gè)數(shù)據(jù)，都須開(kāi)燈、放出液體降低液位高度以測(cè)量下一數(shù)據(jù)。這不但影響實(shí)驗(yàn)效率，還會(huì)因亮暗交替而引入人為測(cè)量誤差和外界干擾。同時(shí)，每次測(cè)量只能使用一種特定波長(zhǎng)的LED，若要分析、對(duì)比不同波長(zhǎng)入射光下同一個(gè)LAB樣品的光衰減長(zhǎng)度，需多次重復(fù)上述測(cè)量過(guò)程，實(shí)驗(yàn)強(qiáng)度大、效率低。

為此，我們?cè)O(shè)計(jì)了新的一米管光衰減長(zhǎng)度測(cè)量系統(tǒng)(圖1)。待測(cè)LAB樣品置于1.2 m長(zhǎng)直立的不銹鋼管內(nèi)，內(nèi)壁噴鍍一層聚乙烯(PE)材料，以防LAB樣品腐蝕不銹鋼并影響測(cè)量結(jié)果。測(cè)量系統(tǒng)頂部有一個(gè)行程為25 mm的平移臺(tái)，上面裝有三個(gè)波長(zhǎng)各異的LED，由步進(jìn)電機(jī)驅(qū)動(dòng)平移臺(tái)而精確定位所需LED，對(duì)每一液位高度可測(cè)定三種波長(zhǎng)的透射光強(qiáng)。一米管的下方出口處安裝有液位傳感器和電磁閥，前者監(jiān)測(cè)液位高度，后者用于管內(nèi)液體的排放控制，可實(shí)現(xiàn)管內(nèi)液體的自動(dòng)排放和液位精確控制。測(cè)量系統(tǒng)控制軟件是基于LABVIEW開(kāi)發(fā)的，采用美國(guó)NI公司的PCI-6221多功能數(shù)據(jù)采集卡作為數(shù)據(jù)采集和信號(hào)輸出的載體，進(jìn)行功能控制和數(shù)據(jù)采集。

圖1 改進(jìn)后的一米管光衰減長(zhǎng)度測(cè)量系統(tǒng)Fig.1 The improved 1 m light attenuation measurement system.

1.2 LAB樣品的制備

由于烷基苯中苯環(huán)分子 σ鍵價(jià)電子的吸收躍遷，通常只對(duì)波長(zhǎng)<280 nm附近的紫外光有較大吸收，在波長(zhǎng)350–550 nm 范圍內(nèi)，純度較高的LAB樣品的光學(xué)透過(guò)性能非常好，光衰減長(zhǎng)度Lλatt～20 m或更長(zhǎng)。然而，由于受石化工業(yè)生產(chǎn)工藝的限制，LAB產(chǎn)品含有0.5%–2%的雜質(zhì)。這些雜質(zhì)對(duì)LAB的光學(xué)性質(zhì)影響極大，尤其是對(duì)大亞灣實(shí)驗(yàn)所要求的350–550 nm特征波長(zhǎng)的入射光吸收較強(qiáng)，則使LAB的光衰減長(zhǎng)度大為減小。

我們發(fā)現(xiàn)，用純度較高、質(zhì)量較好的層析型吸附介質(zhì)材料，如β-氧化鋁(β-Al2O3)、高純硅膠粉末(silica gel powder)等，能對(duì)LAB中的雜質(zhì)組分進(jìn)行很好的過(guò)濾與分離，可明顯純化與改善LAB的化學(xué)成分。我們兩家(南京大學(xué)物理學(xué)院與中國(guó)石化金陵分公司烷基苯廠)共同合作，利用過(guò)濾、分離技術(shù)純化一系列 LAB樣品，其中包括：經(jīng) 60–100目和100–200目硅膠粉末過(guò)濾的樣品NJ17-1和NJ16-1；經(jīng)40–60目、60–100目和100–200目氧化鋁過(guò)濾的樣品 NJ20-1、NJ21-1、NJ18-1，以及未經(jīng)任何吸附介質(zhì)材料過(guò)濾的LAB樣品NJ12-4等。每次過(guò)濾前，這些吸附介質(zhì)粉末都需在 500–600℃高溫環(huán)境下活化 2–3 h。

過(guò)濾、分離裝置如圖2所示，長(zhǎng)玻璃管口直徑5 cm，高度1和高度2間的距離80 cm，中間裝滿(mǎn)吸附介質(zhì)粉末，脫脂棉的作用是防止這些介質(zhì)粉末的滑落。

較長(zhǎng)時(shí)間的過(guò)濾、分離會(huì)導(dǎo)致吸附介質(zhì)材料的飽和吸附，故過(guò)濾兩升左右的LAB樣品即需要更換吸附介質(zhì)粉末。

圖2 過(guò)濾裝置示意圖Fig.2 A sketch of the purifying apparatus.

1.3 LAB光衰減長(zhǎng)度的測(cè)量

待測(cè)LAB樣品灌入一米管后需靜置24 h以上，以充分消除LAB內(nèi)氣泡。仔細(xì)調(diào)節(jié)透鏡聚焦系統(tǒng)，保持合適的LED入射強(qiáng)度及其通過(guò)LAB液體的光路，使LAB樣品的透射光斑準(zhǔn)確入射到PMT的中心區(qū)域。關(guān)上暗箱，即可開(kāi)始整個(gè)測(cè)量過(guò)程。

通過(guò)測(cè)量一組LAB樣品液位高度x與ADC(ch.)的對(duì)比數(shù)據(jù)，可利用式(4)的函數(shù)擬合出光衰減長(zhǎng)度。表1和圖3分別為過(guò)濾前后LAB樣品光衰減長(zhǎng)度的測(cè)量結(jié)果對(duì)比(入射光波長(zhǎng)為430 nm)。測(cè)量結(jié)果表明，利用吸附介質(zhì)粉末的純化效果是明顯的；且目數(shù)越大(粒徑越小)，其過(guò)濾效果越好。其中，NJ16-1和NJ18-1樣品的光衰減長(zhǎng)度(分別為13.0 m和14.1 m)已能滿(mǎn)足大亞灣中微子實(shí)驗(yàn)的要求。

表1 過(guò)濾前后LAB樣品光衰減長(zhǎng)度(m)的測(cè)量結(jié)果(入射光波長(zhǎng)為430 nm)Table 1 Attenuation length (m) of raw and purified LAB samples (at430 nm wavelength).

圖3 硅膠粉末過(guò)濾(a)和氧化鋁粉末過(guò)濾(b)前后的LAB樣品比較圖Fig.3 Purification effect of silica gel powder(a) and Al2O3 powder(b).

實(shí)驗(yàn)室里成功的分離、過(guò)濾方法難以應(yīng)用于LAB的實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程。為生產(chǎn)出數(shù)百?lài)嵸|(zhì)量合格的LAB，我們對(duì)過(guò)濾前后的LAB樣品作了大量的化學(xué)分析，發(fā)現(xiàn)了一些對(duì)于350–430 nm入射光有強(qiáng)烈吸收的雜質(zhì)組分。據(jù)此，生產(chǎn)廠家改進(jìn)了技術(shù)工藝流程，嚴(yán)格控制雜質(zhì)含量，使得LAB對(duì)于430 nm入射光的光衰減長(zhǎng)度由原生產(chǎn)工藝條件下(NJ12-4)的(6.88±0.16)m，提高到了(11.18±0.11) m (NJ22-1)，基本滿(mǎn)足了大亞灣實(shí)驗(yàn)的要求。

2 結(jié)果與討論

LAB主要由正構(gòu)體烷烴與苯進(jìn)行化合反應(yīng)產(chǎn)生，是洗衣粉、洗滌劑的主要中間原料。高純度LAB在350–600 nm波段的光學(xué)透過(guò)性能很好，但LAB在實(shí)際生產(chǎn)中會(huì)有少量的異構(gòu)體烯烴(如叔烷基等)和～0.5%左右的芳烴等附產(chǎn)物夾雜在直鏈烯烴中。

有機(jī)化合物對(duì)紫外光的吸收，是由于有機(jī)分子吸收入射光子能量，導(dǎo)致相關(guān)分子基團(tuán)的某些電子發(fā)生躍遷，從基態(tài)能級(jí)跳到激發(fā)態(tài)能級(jí)。電子發(fā)生躍遷時(shí)，也會(huì)引起分子的轉(zhuǎn)動(dòng)與振動(dòng)能級(jí)的變化，由此形成紫外-可見(jiàn)光譜的吸收帶(圖4)。烷烴分子中的所有鍵都是σ鍵，基態(tài)情況下分子基團(tuán)中的某些外層電子處在成鍵軌道，吸收了外來(lái)紫外光能后，從成鍵軌道躍遷到反鍵軌道(σ→σ*)。若兩軌道的能差很大，則吸收外來(lái)光的波長(zhǎng)很短，在遠(yuǎn)紫外區(qū)域。

圖4 各級(jí)軌道能級(jí)及電子躍遷Fig.4 Orbital energy levels and possible electron transition.

而組分結(jié)構(gòu)較復(fù)雜的有機(jī)化合物介質(zhì)存在大量決定化合物典型性質(zhì)的官能團(tuán)(Functional group)，如：-C-OH (羥基)、-C=O (羰基)、-NO(硝基)、-C6H5NO2(硝基苯)等，其中，能吸收可見(jiàn)光和紫外光(200–800 nm)孤立官能團(tuán)稱(chēng)為“發(fā)色團(tuán)”。這些官能團(tuán)所構(gòu)成的多苯環(huán)和稠環(huán)雜質(zhì)組分的存在，大大降低吸收外來(lái)光能量的閾值，導(dǎo)致這類(lèi)物質(zhì)的中心吸收頻率向長(zhǎng)波方向紅移；同時(shí)，在有機(jī)化合物中還存在共軛(conjugate)雙鍵的影響。即二烯烴分子中的兩個(gè)雙鍵間直接由單鍵相連，可形成共軛二烯烴。共軛二烯烴的形成位能較低，它們與某些特征官能團(tuán)也具有較為穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)關(guān)聯(lián)性，從而導(dǎo)致液閃介質(zhì)光吸收性能的變化。

測(cè)量結(jié)果表明，NJ12-4對(duì)350–430 nm光的吸收較強(qiáng)，而NJ18-1則吸收較弱。中國(guó)石化金陵分公司烷基苯廠用 HF酸催化烷基化反應(yīng)工藝生產(chǎn)LAB，由于生產(chǎn)流程的壓力、溫度變化以及催化劑原料質(zhì)量不穩(wěn)定等因素的影響，產(chǎn)品的雜質(zhì)組分復(fù)雜，極易生成一定濃度的官能團(tuán)，或形成多重共軛雙鍵的分子基團(tuán)。例如，在NJ12-4樣品中含有硝基苯衍生物和硫代羰基等微量雜質(zhì)，極易引起 LAB的π→π*、n→π*躍遷。盡管這些雜質(zhì)的含量?jī)H為幾–幾十μg/g量級(jí)，卻極易導(dǎo)致LAB在紫外-可見(jiàn)光譜波段的光吸收率顯著增加，形成吸收頻帶的紅移，從而大大降低LAB的光衰減長(zhǎng)度。經(jīng)吸附介質(zhì)材料過(guò)濾、分離后，或通過(guò)生產(chǎn)工藝的改進(jìn)，LAB的雜質(zhì)組分濃度可以大大降低，其對(duì)350–430 nm特征波段的光學(xué)透過(guò)性能明顯改善，光衰減長(zhǎng)度增長(zhǎng)。

3 結(jié)論

LAB產(chǎn)品中的化學(xué)雜質(zhì)對(duì)350–430 nm特征波段的光形成較強(qiáng)吸收，導(dǎo)致 LAB光衰減長(zhǎng)度的降低。用三氧化二鋁粉末和高純硅膠粉末作為吸附介質(zhì)材料，可消除LAB中部分雜質(zhì)，使LAB的光衰減長(zhǎng)度基本滿(mǎn)足大亞灣中微子實(shí)驗(yàn)的嚴(yán)格要求。

在LAB生產(chǎn)過(guò)程中控制雜質(zhì)組分，可批量化生產(chǎn)能很好滿(mǎn)足大亞灣中微子實(shí)驗(yàn)質(zhì)量要求的 LAB產(chǎn)品。更深入的研究正在進(jìn)行。

1 王貽芳.中國(guó)基礎(chǔ)科學(xué), 2007, (1): 20–25 WANG Yifang.China Basic Sci, 2007, (1): 20–25

2 Fukuda Y, Hayakawa T, Ichihara E, et al.Phys Rev Letters, 1998, 81: 1562–1567

3 Apollonio M, Baldini A, Bemporad C, et al.Phys Rev B,1998,420: 397–404

4 Apollonio M, Baldini A, Bemporad C, et al.Phys Rev B,1999,466:415–430

5 Daya Bay Collaboration, Proposal of Daya Bay experiment, 2007, arXiv: hep-ex/0701029

6 劉金昌, 李祖豪, 楊長(zhǎng)根, 等.高能物理與核物理,2007, 31(1): 76–79 LIU Jinchang, LI Zuhao, YANG Changgen, et al.High Energy Phys Nucl, 2007, 31(1): 76–79