龔 杰 李朝歷 王 偉 陸麗燕 李世琢 何 明 姜 山

1（中國原子能科學(xué)研究院 北京 102413）

2（廣西大學(xué)物理科學(xué)與工程技術(shù)學(xué)院 南寧 530004）

32Si是Si的唯一長壽命放射性核素，半衰期為～140 a，在 100–1000 a 尺度的測年[1–3]和硅的生物地球化學(xué)循環(huán)研究[4,5]中具有極其重要的應(yīng)用價值。自然界中的32Si是由初級或次級宇宙射線與空氣中的Ar通過散裂反應(yīng)產(chǎn)生，反應(yīng)式為40Ar(n,4p5n)32Si、40Ar(p,2αp)32Si。32Si產(chǎn)生于上層大氣圈，約 2/3產(chǎn)生于平流層，1/3產(chǎn)生于對流層，通過雨雪或干散落物的形式降落到地表的硅儲存庫中。自然界的32Si的產(chǎn)生率非常低，地球上平衡總量為～2 kg，其各種自然樣品的天然同位素豐度一般低于10–14。

但受測量方法所限，目前尚無精確的、公認(rèn)的32Si半衰期值[1,6]，這極大地限制了32Si的應(yīng)用。二十世紀(jì)80年代前，測量32Si采用放射性法[7]。32Si為純β衰變，發(fā)射低能(0.22 MeV)β射線，直接進(jìn)行測量較為困難，它衰變生成的子同位素32P(14.3 d)，發(fā)射高能量(1.7 MeV)β射線。可測量32P的放射性得到32Si的放射性。但自然界中的32Si含量極低，大量的32Si難以獲得，使這種方法受到限制。

上世紀(jì) 80年代發(fā)展起來的加速器質(zhì)譜技術(shù)(AMS)，測量靈敏極高度，所需樣品量非常少，能對毫克級的樣品在較短時間內(nèi)完成分析，尤宜于同位素比很低的研究工作， 如32Si。國際上已用AMS進(jìn)行過多次32Si測量，探測靈敏度好于10–15，也已進(jìn)行自然樣品的測量[8–12]。我國劉存富等[13]用放射性法測量了地下水中的32Si，尚未進(jìn)行 AMS測量32Si的研究。

此外，生成32Si的反應(yīng)道少、反應(yīng)域高、反應(yīng)截面小，大量制備高含量的32Si樣品受實(shí)驗條件、生產(chǎn)成本等的限制，這成為制約32Si廣泛應(yīng)用的另一重要因素。

人工生產(chǎn)32Si的方法主要有：

(1) Honda等[14]用730 MeV質(zhì)子轟擊Fe，通過散裂反應(yīng)生產(chǎn)32Si。其反應(yīng)截面非常小，能量如此之高的反應(yīng)截面也僅0.46 mb，不適于生產(chǎn)32Si。

(2)36S(p,3p2n)32Si：30 MeV質(zhì)子的反應(yīng)截面約3 mb。但36S的天然豐度僅0.015%，36S富集成本較高，且對于AMS測量32Si，使用S靶無疑將引入同量異位素32S的干擾。

(3)37Cl(p,α2p)32Si：Elmore 等[15,16]曾用高能質(zhì)子轟擊37Cl生產(chǎn)32Si。質(zhì)子能量大于35 MeV時反應(yīng)截面約1 mb，低于35 MeV則截面急劇下降。

(4)31P(n,γ)32P(n,p)32Si：第一級反應(yīng)31P(n,γ)32P的熱中子截面為190 mb，第二級32P(n,p)32Si在中子能量大于1 MeV時截面120 mb。Hofmann[6]曾用此反應(yīng)生產(chǎn)32Si。但第一級反應(yīng)需熱中子、第二級需1 MeV以上的快中子的特點(diǎn)，需有熱快比好、通量高的中子源，宜用散裂中子譜輻照。伴隨反應(yīng)有31P(n,p)31Si(n,γ)32Si，Jantsch[17,18]在用 P 生產(chǎn)32Si的實(shí)驗中發(fā)現(xiàn)，由該反應(yīng)與31P(n,γ)32P(n,p)32Si反應(yīng)產(chǎn)生的32Si分別為3.9%和2.8%。

(5)30Si(n,γ)31Si(n,γ)32Si，此反應(yīng)只用熱中子，兩級反應(yīng)的熱中子反應(yīng)截面分別為 107 mb和 180 mb[19]，雖小于31P(n,γ)32P(n,p)32Si的反應(yīng)截面，但可在熱中子堆中輻照。

中國原子能科學(xué)研究院的強(qiáng)流質(zhì)子回旋加速器可提供30 MeV質(zhì)子束，此能量下可用富集36S進(jìn)行輻照，但此法受實(shí)驗成本制約并引入32S的強(qiáng)烈干擾，不適于AMS測量。此外還有30Si(t,p)32Si[22]、18O(16O,2p)32Si[19]等反應(yīng)，但前者不易獲得高通量的t束，后者則因18O的天然豐度僅0.2%而難以得到較高產(chǎn)額的32Si。

鑒此，我們選擇用游泳池反應(yīng)堆輻照31P和30Si生產(chǎn)32Si，選擇了合適的反應(yīng)生產(chǎn)32Si，建立了用于AMS測量的32Si樣品制備化學(xué)流程，探索了AMS測量32Si的各種實(shí)驗條件，最終建立了AMS測量32Si的DE-Q3D的方法，基于Q3D磁譜儀進(jìn)行32S的排除，并利用多陽極氣體電離室對其作進(jìn)一步分辨。本文對上述進(jìn)展作系統(tǒng)介紹。

1 實(shí)驗方法

1.1 32Si的生產(chǎn)

在中國原子能科學(xué)研究院游泳池堆上利用31P(n,γ)32P(n,p)32Si和30Si(n,γ)31Si(n,γ)32Si反應(yīng)生產(chǎn)32Si，輻照時間為250 h。表1為樣品輻照的部分?jǐn)?shù)據(jù)，圖1為兩種反應(yīng)生成的32Si與受輻照元素的原子數(shù)之比隨輻照時間的變化?，F(xiàn)已完成樣品輻照，并基本冷卻完畢，準(zhǔn)備進(jìn)行化學(xué)處理，制作成適合AMS測量用的樣品形式。

表1 樣品輻照部分?jǐn)?shù)據(jù)*Table 1 Part of the data of the sample radiation.

產(chǎn)額計算公式為：

其中，Ci是消失系數(shù)，Ci= ∏j=1→n(Λj–Λi)–1, (i≠j)；是轉(zhuǎn)變系數(shù)，若第i+1個核僅由第i個核素衰變而來，若第i+1個核僅由第i個核素由核反應(yīng)而來，Λi=Φiσi；若兩者都有貢獻(xiàn)，則

圖1 Mg2P2O7(a)與SiO2(b)的輻照產(chǎn)額曲線Fig.1 The irradiation yield curve of Mg2P2O7 (a) and SiO2(b).

1.2 離子源引束

為確定合適的樣品化學(xué)形式、導(dǎo)電介質(zhì)種類及摻雜比例、離子源引出形式等，我們進(jìn)行了一些引束實(shí)驗。實(shí)驗比較了單質(zhì) Si、Mg2Si、SiO2在相同條件下引出的28Si－束流大小，結(jié)果顯示單質(zhì)Si＞SiO2＞Mg2Si。但是由于單質(zhì)Si的制備非常復(fù)雜，故選擇SiO2作為離子源樣品形式。

當(dāng)SiO2以不同比例分別摻雜Al、Ag、Fe、Nb、Cu粉作為導(dǎo)電介質(zhì)放入負(fù)離子源引28Si－束流時，摻Nb和Fe粉引出了最大的束流，并且在質(zhì)量比為1:5 (SiO2:Fe/Nb=1:5)時得到的束流最大(圖2)。實(shí)驗還測量了SiO2:PdF2=1:5時引出的SiFx–束流情況(圖3a)和摻不同導(dǎo)電介質(zhì)時SiOx–的引出情況(圖3b)。

實(shí)驗結(jié)果表明，引出的氟化物及氧化物束流都比較小，不適合用作 AMS測量。經(jīng)比較，選定樣品化學(xué)形式為SiO2，按質(zhì)量比1:5摻Fe粉為導(dǎo)電介質(zhì)，離子源引出形式為Si－。

圖2 導(dǎo)電介質(zhì)為Fe、Nb時，28Si－束流比較Fig.2 28Si－ beam current using Fe and Nb as conducting medium.

圖3 SiO2 : PdF2=1:5時引出的(a) SiFn－ 與(b) SiOn－束流Fig.3 Beam current of (a) SiFn－ and (b) SiOn－ at SiO2 : PdF2=1:5.

1.3 樣品制備

經(jīng)過多次的探索和摸索條件，建立了以下的樣品化學(xué)處理流程(圖4)。

圖4 Mg2P2O7中的32Si的化學(xué)分離流程裝置圖Fig.4 The apparatus for chemical separation of 32Si in Mg2P2O7.

1.3.1 輻照樣品分離流程

將Mg2P2O7溶于HF酸，加入Si載體(Na2SiO3)，再加入KF溶液，得到K2SiF6沉淀。

K2SiF6在沸水中會水解：

向水解溶液滴加HNO3使H2SiO3沉淀，在150℃以上加熱H2SiO3使之分解，得到SiO2。

1.3.2 高含量樣品稀釋流程及排硫流程

1.3.2.1 堿溶法

實(shí)驗中所用32Si樣品由澳大利亞國立大學(xué)提供，其為32Si/Si=4×10–10的SiO2樣品。該樣品經(jīng)圖5 堿溶法流程稀釋為32Si/Si=4×10–11、4×10–12、4×10–13、4×10–14、4×10–15的系列樣品。

堿溶法實(shí)驗中，SiO2全部溶解后才能進(jìn)行下一步，沉淀過程中則需調(diào)節(jié)pH值，pH過低會將剛形成的SiO2分子重新溶解。

圖5 SiO2標(biāo)樣稀釋堿溶法流程Fig.5 The alkali solubilization procedure of SiO2 standard sample dilution.

1.3.2.2 酸溶法

將高32Si含量SiO2樣品及稀釋載體用HF酸溶解，用氨水沉淀，得Si(OH)4，放入烘箱在200℃下分解，得SiO2，用稀硝酸、去離子水和無水乙醇反復(fù)清洗，放入馬弗爐，在1100℃下灼燒，以去除樣品中的S。

相比于堿溶法，酸溶法實(shí)驗周期短、操作簡單、回收率高，但所得SiO2顆粒較粗，需要經(jīng)研磨才能用于AMS測量；所得SiO2樣品中的S含量也高于堿溶法。該方法是新建立的稀釋方法，正對其進(jìn)行改進(jìn)，以期替代堿溶法。

1.4 AMS測量

實(shí)驗在中國原子能科學(xué)研究院的HI-13型串列加速器Q3D大型磁譜儀(圖6)上進(jìn)行。

AMS測量32Si受其同量異位素32S(天然同位素豐度 95%)的強(qiáng)烈干擾。此DE-Q3D方法基于 Q3D磁譜儀進(jìn)行32S排除。樣品置于負(fù)離子源中，負(fù)離子束流從離子源引出后經(jīng)磁、電偏轉(zhuǎn)后只留下質(zhì)量32、電荷–1的離子，送入加速器加速。在加速器中部經(jīng)C膜剝離，基于庫侖爆炸效應(yīng)排除分子離子的干擾，并剝離出高電荷態(tài)繼續(xù)加速。加速器后的高能離子經(jīng)高能分析系統(tǒng)的偏轉(zhuǎn)后只留下質(zhì)量與電荷數(shù)都相同的同量異位素32Si和32S的束流，傳輸至Q3D磁譜儀。Q3D磁譜儀前有一層剝離膜。Si與S的質(zhì)子數(shù)不同，它們穿過該剝離膜后具能量損失有異，它們的剩余能量差異使它們在磁譜儀中的偏轉(zhuǎn)路徑不同，從而排除32S。然而，由于能量離散，部分32S仍會落在32Si區(qū)域，為排除這一干擾，我們在 Q3D磁譜儀的焦面處利用多陽極氣體電離室對其作進(jìn)一步分辨。

圖6 串列加速器-Q3D設(shè)備示意圖Fig.6 Schematics of the tandem accelerator-Q3D facilities.

在 Q3D磁譜儀前的靶室內(nèi)使用的是 3 μm的Si3N4膜。這種膜密度大，束流穿過后能散小，使32Si與32S具有更大的能損差，更好地將它們分開，又不至于造成很大能散(表2)。

表2 84 MeV 32Si和32S離子穿過不同厚度Si3N4膜后剩余能量Table 2 Residual energy of 84 MeV 32Si and 32S ions penetrating Si3N4 foils of different thicknesses.

多陽極氣體電離室探測器是目前最為成熟的探測器之一，可獲得離子在不同射程時的能量損失及其剩余能量，利用其形成的單維譜和雙維譜對32Si和32S進(jìn)行鑒別。

我們用與32Si質(zhì)量最接近的穩(wěn)定同位素30Si模擬32Si的光路。加速器端電壓10.48 MV，C膜剝離，過C膜后選擇7+電荷態(tài)(剝離幾率34.68%)，則32M在高能端的能量為 83.95 MeV。過 Si3N4膜后選擇11+電荷態(tài)(剝離幾率30.8%)。電離室位于Q3D焦面中心位置，內(nèi)充C4H10氣體，由流氣系統(tǒng)將氣壓穩(wěn)定在42 mbar。在焦面處還裝有可上下左右移動的金硅面壘型半導(dǎo)體探測器(Au-Si SBD，Φ20 mm，上升時間14 ns，北京核儀器廠生產(chǎn))，測量不同位置的計數(shù)及刻度能量。

圖7 32Si和32S在電離室中的比電離曲線Fig.7 Specific ionization curve of 32Si and 32S in chamber.

實(shí)驗中的32S干擾強(qiáng)，除在樣品制備過程中盡可能降低樣品S含量外，還要在測量參數(shù)選擇上作此努力，如Q3D剝離電荷態(tài)選擇中，未用32Si剝離幾率最高(44.771%)的32Si12+，而用32Si11+，因為與32S的剝離幾率比較，后者可將32S多壓低一個量級。

我們使用四陽極電離室，四塊陽極板長度分別為100、80、60、126 mm。為提高電離室的靈敏度，選取適當(dāng)電離室氣壓使32S的絕大部分能量損失在第三陽極板上。32Si與32S的比電離曲線(圖7)則在第二或第三陽極板交叉。表3為32Si和32S在電離室中的能損比較。

表3 32Si和32S在電離室中的能損比較Table 3 The energy loss comparison between 32Si and 32S in chamber.

由于SRIM軟件模擬存在一定誤差，同時Q3D具有大色散的特點(diǎn)，使32Si在焦面位置的模擬與真實(shí)情況存在偏差。而32Si含量非常低，32S計數(shù)卻非常強(qiáng)，32Si在Q3D焦面的計數(shù)很易被32S的散射本底掩蓋，用半導(dǎo)體探測器將無法確定其峰位。鑒此，我們使用了如下精確確定32Si在焦面位置的方法：

(1) 在11 MV端電壓下用30Si通光路，在Q3D不擋 Si3N4膜的情況下將其傳至焦面，這時其能量是精確已知的。利用Au-Si SBD譜儀尋找其峰位。

(2) 由已測得的36S數(shù)據(jù)，99.1 MeV 峰位為655.7道，則 Au-Si SBD譜儀的能量刻度為 E=0.154–1.878。

(3) 將30Si穿過 3 μm Si3N4膜后尋找其11+峰位，調(diào)節(jié)Q3D磁場將其偏轉(zhuǎn)至中心位置(即電離室入射窗位置)。測得到其在512道，即能量為76.97 MeV，則與其具有相同磁剛度的32Si能量應(yīng)為72.16 MeV。用SRIM計算在過3 μm Si3N4膜后84 MeV的32Si應(yīng)比88 MeV30Si多損失0.55 MeV能量，所測過3 μm Si3N4膜后30Si的能損為11.24 MeV，故在靶前32Si能量應(yīng)為 83.95 MeV, 對應(yīng)端電壓為10.48 MV。

這樣，端電壓設(shè)為10.48 MV，32Si束流可準(zhǔn)確地進(jìn)入電離室。目前，我們已用上述方法對32Si樣品進(jìn)行了三次 AMS測量，成功建立了加速器質(zhì)譜測量32Si的DE-Q3D方法。

2 結(jié)果和討論

由于沒有標(biāo)準(zhǔn)樣品，從澳大利亞國立大學(xué)獲得的樣品雖有標(biāo)稱值，但無法通過其它方法進(jìn)行驗證，因此本實(shí)驗采用絕對測量。

實(shí)驗中加速器端電壓選取10.48 MV，32Si能量83.95 MV，加速器C膜剝離，電荷態(tài)選取7+，Q3D剝離膜選擇 3 μm Si3N4膜，整個實(shí)驗傳輸效率為3.9% (L.E, 靶前)，測量效率1.2%。圖8為對Q3D焦平面用Au-Si SBD譜儀掃描得到的計數(shù)曲線。

圖8 Q3D焦面計數(shù)Fig.8 The counts on the Q3D focal plane.

圖8中，電離室的位置固定，束流位置可由調(diào)節(jié)Q3D的磁場左右偏轉(zhuǎn)。Au-Si SBD安裝在電離室入射窗前，可左右移動。32S和32Si經(jīng)過Q3D的靶室后由于剩余能量差異而落在不同的焦面位置。32Si的位置經(jīng)前述測量方法確定，32S的主峰位已被偏離出電離室探測器，32Si和少量的32S將進(jìn)入電離室探測器。

實(shí)驗中低能端30Si束流為22.9 nA(同位素豐度3.10%)，測量時間50 min，電離室采用流氣系統(tǒng)，內(nèi)充異丁烷，自動穩(wěn)壓在42 mbar，使32S被全部阻止在第三陽極板前，32Si能達(dá)到第四陽極板。圖 9為電離室得到的雙維譜，E1-Er和 Et-Er譜可很好地看到32Si計數(shù)。

譜中的計數(shù)為15個。計數(shù)所處的Q3D焦面的位置和雙維譜的能量區(qū)域，都與理論計算得到的32Si的位置和能量區(qū)域一致。實(shí)驗中，調(diào)節(jié)Q3D磁譜儀的主二極磁鐵的磁場值，從而改變束流落在焦面的位置，測量束流位置左右各5 cm內(nèi)的焦面計數(shù)，均未在32Si的能譜區(qū)域內(nèi)得到計數(shù)。由此可判定譜中計數(shù)就是32Si。從而計算得到樣品中的32Si/Si=9.03′10–14，與樣品的標(biāo)稱值 1×10–13相差9.7%，兩者基本一致。

圖9 電離室得到的雙維譜Fig.9 The two dimensional spectra got by the ionization chamber.

由圖 9，盡管在進(jìn)入電離室以前已通過各種方法排除了樣品中的絕大部分32S，但與32Si相比，S的計數(shù)仍然非常強(qiáng)。Au-Si SBD譜圖中，32Si的計數(shù)被32S的“尾巴”覆蓋而無法鑒別。32Si的AMS測量研究中，32S的干擾是一個無法避免的問題。經(jīng)計算，化學(xué)流程將S壓低104，使用Q3D加能量損失膜對32S的壓低因子為105，氣體電離室對84 MeV的32Si和32S的壓低因子預(yù)計105，總的探測限達(dá)到10–14?？傮w說來，32S的干擾被控制在可接受的水平。但若束流進(jìn)一步提高，有可能因為32S的計數(shù)太強(qiáng)而使得電離室探測器無法正常工作。

在對一個空白樣品的測量中，我們經(jīng)過20 min的測量在32Si的能譜區(qū)域沒有得到計數(shù)，測量靈敏度好于 1.5×10–14。

3 結(jié)論

本工作側(cè)重于實(shí)驗方法的建立。成功測到了32Si的計數(shù)，樣品測量值與標(biāo)稱值誤差好于10%，測量靈敏度好于1.5×10–14，成功建立了加速器質(zhì)譜高靈敏測量32Si的DE-Q3D方法。

但是實(shí)驗中32S的干擾仍較嚴(yán)重。我們將繼續(xù)探索排S化學(xué)、物理方法，針對絕對測量中的效率問題展開仔細(xì)研究，尋找誤差來源，不斷改進(jìn)和優(yōu)化實(shí)驗方案，研制自己的標(biāo)準(zhǔn)樣品并對我們的輻照樣品和一些自然樣品進(jìn)行測量，以提高實(shí)驗的靈敏度和準(zhǔn)確性。

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