俞文正，楊艷玲，孫 敏，劉 婷，李圭白

(1.哈爾濱工業(yè)大學(xué)城市水資源與水環(huán)境國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，哈爾濱150090，yuwenzheng－163@163.com; 2.北京工業(yè)大學(xué)建筑工程學(xué)院，北京100022)

水處理中絮體的大小和結(jié)構(gòu)影響固液分離的效果，而水處理構(gòu)筑物中部分空間結(jié)構(gòu)會對絮體造成一定的破碎，因此，絮體的抗破碎強(qiáng)度和破碎后再生長受到廣泛關(guān)注.許多研究結(jié)果顯示絮體破碎后不可完全恢復(fù).由Al2(SO4)3和聚合氯化鋁形成的兩種絮體，破碎后再絮凝不可逆［1－2］，剩余濁度增加［3］.由天然水、Fe－高嶺土形成的卷掃絮體破碎后具有較差的重新生長的能力［4－5］.Jarvis等人［6］對天然有機(jī)物(NOM)研究后認(rèn)為，采用鋁鹽、鐵鹽和polyDADMAC聚合體作為絮凝劑時，絮體破碎后再絮凝表現(xiàn)為不完全可逆.高嶺土和腐殖酸絮體其再生長后的大小均不如破碎前［7－8］.然而，也有研究顯示，絮體破碎后也能夠恢復(fù)到破碎前的大小.Yukselen與Gregory［9］研究認(rèn)為，對于正電荷聚合電解質(zhì)，其絮體破碎后再絮凝過程基本可逆，剩余濁度和破碎前基本相同.Latex絮體經(jīng)破碎后再絮凝所形成的絮體大小能恢復(fù)到破碎前［6，10］.Shamlou等人［11］對粉筆灰絮凝研究發(fā)現(xiàn)，絮體的生長和破碎是可逆的.Yu等人［12］認(rèn)為，硫酸鋁鹽和聚合鋁鹽形成的高嶺土絮體能在電中和條件下完全恢復(fù)，但在網(wǎng)捕卷掃下不可恢復(fù).

這些學(xué)者研究了不同混凝劑對不同顆粒和有機(jī)物所形成的絮體破碎再絮凝的恢復(fù)能力，但并沒有研究溫度和初始顆粒大小對絮體破碎再絮凝的影響，也未曾有使用此技術(shù)對水中顆粒進(jìn)行去除的研究.鑒于上述疑問，在不同溫度和不同初始顆粒大小下，投加Al2(SO4)3鹽對高嶺土絮體破碎后再絮凝的影響和水中顆粒的去除進(jìn)行了研究，并對其機(jī)理進(jìn)行了探討.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

混凝劑:Al2(SO4)3·18H2O購于天津永大化學(xué)試劑開發(fā)中心，化學(xué)純，儲存液配置為0.1 mol/ L(按Al3+計(jì)算)，配制后放置在4℃的冰箱中，備用.

2種高嶺土儲備液:稱取100 g高嶺土(上海奉賢奉誠試劑廠)加入300 mL去離子水中，在大口燒杯中磁力攪拌20 min，同時用0.1 mol/L NaOH將pH值調(diào)整到7.5.分別靜置1 h和48 h，并將上清液取出并調(diào)整其固體質(zhì)量濃度為50.0 g/L，稱儲備液I和儲備液II，其平均顆粒大小分別為1.96和0.94 μm(Mastersizer S，Malvern，UK).

1.2 實(shí)驗(yàn)配水

配水Ⅰ和配水Ⅱ是將1.1中2種高嶺土儲備液稀釋到自來水(哈爾濱，去氯)中使得配水中高嶺土質(zhì)量濃度均為50 mg/L.配水Ⅰ和配水Ⅱ分別是含有初始小顆粒和初始大顆粒配水.哈爾濱自來水具有中等的堿度(約115 mg/L，以CaCO3計(jì))，pH約為7.8.對配水水樣用德國WTW公司TURB555IR濁度儀測定其濁度，2種配水濁度均為68 NTU左右.

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)用光散射絮凝監(jiān)測儀(PDA2000，Rank Brothers，Cambridge，UK)來監(jiān)測絮凝過程.將實(shí)驗(yàn)配水加入到1 L大口杯中，放置于恒溫水浴裝置中，并在ZR4－6攪拌機(jī)(深圳中潤)中進(jìn)行絮凝實(shí)驗(yàn).實(shí)驗(yàn)檢測操作過程與文獻(xiàn)［3］相似.PDA2000檢測的是含有顆粒水的平均透光強(qiáng)度和透光強(qiáng)度脈動平均值，F(xiàn)I指數(shù)是脈動平均值和平均透光強(qiáng)度的比值.實(shí)驗(yàn)中用PDA檢測的FI指數(shù)來代表絮體絮凝效果好壞和絮體顆粒大小，F(xiàn)I指數(shù)越高，絮體平均顆粒越大.在FI指數(shù)到達(dá)穩(wěn)定之后加入混凝劑，其后每隔1 s用電腦采集一次FI值.實(shí)驗(yàn)攪拌速度為1 min的400 rad/ min，然后是10 min的40 rad/min，再是1 min的400 rad/min，最后是10 min的40 rad/min.所有實(shí)驗(yàn)均重復(fù)2～3次.靜沉30 min測定水中剩余濁度.

2 結(jié)果

圖1為不同溫度下，不同混凝劑投量對初始大顆粒絮體形成/破碎/再絮凝的影響.可以看出，隨著混凝投量的增加，F(xiàn)I指數(shù)先增加后減少，說明混凝條件從電中和逐漸向網(wǎng)捕卷掃過度.隨著水溫的升高，所形成的絮體大小逐漸增大，F(xiàn)I指數(shù)增高.溫度越低，F(xiàn)I指數(shù)增長越緩慢，但破碎后絮體能快速地恢復(fù)到破碎前.圖1還表明，絮體在成長過程中破碎具有較大的恢復(fù)能力，而且恢復(fù)的趨勢和破碎前基本相等.絮體破碎后成長比較均勻，小絮體數(shù)量減少，有利于水中顆粒的去除.圖1(a)表明，在0.04 mmol/L的鋁鹽投量下，絮體形成較大，具有較高的FI指數(shù)，但此時絮體只是小部分絮體較大，大部分絮體較小，其沉后水濁度自然較高.圖1(c)表明，在25℃水溫下，當(dāng)混凝劑投量低于0.08 mmol/L時，絮體破碎后能恢復(fù)到破碎前，但當(dāng)混凝劑投量高于0.2 mmol/L時絮體破碎后很難恢復(fù)到破碎前.

當(dāng)初始絮凝顆粒較小時，如圖2所示，隨著混凝劑投量的增加，絮體在破碎前初始絮凝的FI指數(shù)先增加后減小，與圖1所示相似.絮體破碎后，雖然具有一定的再生能力，但不能完全恢復(fù)，絮體破碎后FI指數(shù)不能恢復(fù)到破碎前的大小.比較圖2(a)與(b)，15℃時破碎后絮體再生能力比25℃時再生能力要高，這個結(jié)果與圖1所示的大顆粒一致.

FI指數(shù)代表了絮體顆粒的相對大小，與絮體的沉降效果有很大的關(guān)系，并且與沉后水濁度有很好的關(guān)聯(lián).但剩余濁度能代表沉降后絮體顆粒綜合水平.如圖3(a)所示，當(dāng)初始顆粒為較大顆粒，鋁鹽投量為0.04 mmol/L時，水溫為15℃和25℃條件下，絮體破碎后再絮凝后其剩余濁度分別為6.6 NTU和4.5 NTU，而破碎前其剩余濁度在20 NTU左右.同樣，對于 0.08 mmol/L到 0.4 mmol/L的混凝劑投量，其破碎后再絮凝剩余濁度均明顯低于破碎前.在較小的初始顆粒下，如圖3(b)所示，當(dāng)混凝劑投量為0.08 mmol/L時，破碎后再絮凝剩余濁度比破碎前剩余濁度低，但優(yōu)勢不如大顆粒.同樣，對于0.15 mmol/L到0.4 mmol/L的混凝劑投量，雖然破碎后再絮凝剩余濁度較破碎前剩余濁度有一定的降低，但優(yōu)勢并不明顯.

圖1 不同混凝投量下(mmol/L)，初始大顆粒絮體形成/破碎/再絮凝FI指數(shù)變化

圖2 不同混凝投量下(mmol/L)，初始小顆粒絮體形成/破碎/再絮凝FI指數(shù)變化

圖3 不同鋁鹽投量下，絮體破碎前后剩余濁度變化

3 討論

為了表征絮體破碎和重新絮凝的效率，以便比較不同情況下絮體的抗破碎能力和再生能力，用強(qiáng)度因子和再生因子來量化絮體的重新絮凝.其公式如下［9］:

式中:V1為當(dāng)前絮體破碎前絮體形成的最大FI值;V2為高強(qiáng)度攪拌下絮體破碎時的FI值;V3為絮體破碎后重新絮凝最大的FI值.

鑒于5℃時，絮凝沒有完全時發(fā)生破碎，雖能完全恢復(fù)到破碎前，但此時絮凝時間的長短會影響絮凝效果.破碎前與破碎后沉后濁度和強(qiáng)度、再生因子不具有可比性，因此，在此溫度下不考慮絮體的沉后濁度和強(qiáng)度、再生因子.

圖4(a)表明，較低溫度下，無論其初始顆粒大小，其抗破碎能力均較小，強(qiáng)度因子較低;大顆粒所產(chǎn)生的絮體具有較強(qiáng)的抗破碎性能，強(qiáng)度因子較高.而圖4(b)表明，低鋁鹽投量下，絮體具有較高的再生因子，而在高投量下，絮體再生因子降低.在低溫條件下，絮體再生因子較高，絮體恢復(fù)能力較大.初始顆粒大的絮體其再生因子較高.

在較高溫度下，由于絮體之間碰撞時粘合的幾率較大，絮體形成時小絮體(簇)之間通過多個點(diǎn)連接［13］，進(jìn)而導(dǎo)致了絮體抗破碎性能較高，強(qiáng)度因子較大.而在較低溫度下，顆粒間簇之間粘結(jié)點(diǎn)較少，絮體抗沖擊能力較低.在較高溫度下，絮體形成時絮體相對較大，F(xiàn)I指數(shù)較高.而在破碎時，由于絮體強(qiáng)度因子較大，破碎時的絮體較大較為均勻，并且破碎后分形維數(shù)比破碎前大，阻止了破碎后絮體再絮凝，從而導(dǎo)致較高溫度下破碎絮體的再生能力下降.如圖1，2和圖4(b)所示.

而初始顆粒較小時，由于顆粒表面面積較大，而單位面積上的剪切壓力相同，絮體在破碎時所受的剪切力相對大顆粒要大，從而導(dǎo)致絮體抗破碎能力較低，強(qiáng)度因子較小.這印證了圖4(a)所示的結(jié)果.

初始顆粒大的絮體由于其抗破碎能力較大，絮體只有外支部分被剪切破碎，具有較大的再生能力.而初始顆粒較小的顆粒由于抗破碎能力較低，絮體內(nèi)部完全破碎，破碎后絮體均較小，而且比較均勻，再生能力相對較低，如圖4(b)所示.

混凝劑投藥量也影響了絮體的再生能力，當(dāng)電中和機(jī)理占主導(dǎo)作用時(較少混凝劑投加量)，絮體完全破碎后，絮體核心增多，雖然所吸附正電荷不多，但核心表面正電荷分布比破碎前均勻，吸附水中細(xì)小顆粒的幾率增大，重新絮凝后絮體能恢復(fù)到破碎前顆粒大小.當(dāng)網(wǎng)捕卷掃機(jī)理占主導(dǎo)作用時(較多混凝劑投加量)，絮體破碎后由于電荷重新分布，過多微小絮體表面正電荷過量，而且比破碎前均勻，小絮體之間由于電荷排斥作用，導(dǎo)致碰撞幾率減少;并且此時絮體分形維數(shù)較大［14－15］，小絮體之間碰撞黏附幾率減少，這2個原因?qū)е铝酥匦滦跄Ч儾?

圖4 鋁鹽投量對絮體強(qiáng)度因子和再生因子的影響

4 結(jié)論

1)絮體破碎后再絮凝能強(qiáng)化去除水中顆粒，很大程度上受初始顆粒大小的影響，受水溫影響較小.絮體破碎再絮凝混凝方式與常規(guī)混凝相比，沉后水濁度顯著下降.

2)初始顆粒的大小很大程度上影響了絮體抗破碎能力和再生能力，顆粒越小，抗破碎能力和再生能力越小.

3)溫度影響絮體的抗破碎能力和再生能力.溫度越低，絮體抗破碎能力越低，而絮體破碎后其再生能力越大.

4)電中和條件下，絮體破碎后有較大的再生能力，而在網(wǎng)捕卷掃下，絮體再生能力較低.

［1］SOLOMENTSEVA I，BARANY S，GREGORY J.The effect of mixing on stability and break－up of aggregates formed from aluminum sulfate hydrolysis products［J］.Colloids and Surfaces A:Physicochem Eng Aspects，2007，298:34－41.

［2］LI T，ZHU Z，WANG D，et al.The strength and fractal dimension characteristics of alum－kaolin flocs［J］.Int J Miner Process，2007，82:23－29.

［3］YUKSELEN M A，GREGORY J.The reversibility of floc breakage［J］.Int J Miner Process，2004，73:251－259.

［4］MCCURDY K，CARLSON K，GREGORY D.Floc morphology and cyclic shearing recovery:Comparison of alum and poly－aluminum chlor－ide coagulants［J］.Water Res，2004，38:486－494.

［5］JARVIS P，JEFFERSON B，PARSONS S A.The duplicity of floc strength［C］//Proceedings of the Nano and Micro Particles in Water and Wastewater Treatment Conference.Zurich，Switzerland:International Water Association，2003.

［6］JARVIS P，JEFFERSON B，PARSONS S A.Breakage，regrowth，and fractal nature of natural organic matter flocs［J］.Environ Sci Technol，2005，39:2307－2314.

［7］WANG Y，GAO B，XU X，et al.Characterization of floc size，strength and structure in various aluminum coagulants treatment［J］.J Colloid Interface Sci，2009，332: 354－359.

［8］LI T，ZHU Z，WANG D，et al.The strength and fractal dimension characteristics of alum－kaolin flocs［J］.Int J Miner Process，2007，82:23－29.

［9］YUKSELEN M A，GREGORY J.Breakage and reformation of alum flocs［J］.Environ Eng Sci，2002，19:229－236.

［10］SOOS M，MOUSSA A S，EHRL L，et al.Effect of shear rate on aggregate size and morphology investigate under turbulent conditions in stirred tank［J］.J Colloid Interface Sci，2008，319:577－589.

［11］SHAMLOU P A，GIERCZYCKI A T，TITCHENERHOOKER N J.Breakage of flocs in liquid suspensions agitated by vibrating and rotating mixers［J］.The Chemical Engineering Journal，1996，62:23－34.

［12］YU W，LI G，XU Y，et al.Breakage and re－growth of flocs formed by alum and PACl［J］.Powder Technol，2009，189(3):439－443.

［13］KOBAYASHI M，ADACHI Y，OOI S.Break up of fractal flocs in a turbulent flow［J］.Langmuir，1999，15: 4351－4356.

［14］SPICER P T，PRATSINIS S E，RAPER J，et al.Effect of shear schedule on particle size，density，and structure during flocculation in stirred tanks［J］.Powder Technol，1998，97(1):26－34.

［15］LI X，LOGAN B E.Collision frequencies between fractal aggregates and small particles in a turbulently sheared fluid［J］.Environ Sci Technol，1997，31:1237－1242.