辛 廣，張 博，李書倩，馮 帆，王楠楠，梁 攀，李鐵純

(1.鞍山師范學院化學系，遼寧 鞍山 114005；2.沈陽農業(yè)大學食品學院，遼寧 沈陽 110866)

3種水果韭花醬的香氣成分分析

辛 廣1,2，張 博1，李書倩1,2，馮 帆2，王楠楠1，梁 攀2，李鐵純1

(1.鞍山師范學院化學系，遼寧 鞍山 114005；2.沈陽農業(yè)大學食品學院，遼寧 沈陽 110866)

采用頂空固相微萃取(HS-SPME)與氣相色譜-質譜聯用(GC-MS)法分析對照韭花醬及加入3種不同水果(蘋果、梨、菠蘿)韭花醬的香氣成分。在溫度20℃、萃取時間30min的條件下，對3種水果韭花醬香氣成分測定。結果：從蘋果韭花醬、梨韭花醬、菠蘿韭花醬中分別鑒定出7、7、11種香氣成分；4種韭花醬的共有成分為甲硫醇、二甲基二硫醚、一硫二丙烯、二甲基三硫醚，其中蘋果韭花醬中特有成分為1-甲硫基-1-丙烯-(E)，菠蘿韭花醬中特有成分為丁酸甲基酯、2-甲基-丁酸-甲基酯、甲基酯己酸、甲基丙基二硫醚、二噻烷。

韭花醬；水果；頂空固相微萃取法(HS-SPME)；氣相色譜質譜法(GC-MS)

韭為百合科蔥屬多年生草本植物，具有一種特殊而且強烈的韭香氣味，其葉子俗稱韭菜，又名起陽草、長生韭、壯陽草、草鐘乳[1]，主要以葉片、假莖供食，為我國特有的一種蔬菜。韭菜中除含有蛋白質、脂肪、碳水化合物，還含有豐富的胡蘿卜素、VC以及微量元素，其中Fe、Mn和Zn含量較高[2]。藥理分析發(fā)現，韭菜中的揮發(fā)性含硫化合物具有降低血脂的作用，對治療冠心病及高血壓也有一定的療效[3-4]。韭花又名韭菜花，是秋天里韭白上生出的白色花簇，多在欲開未開時采摘，磨碎后腌制成醬食用，農家多稱之為“韭菜花”。韭菜花是中國南北城鄉(xiāng)普遍食用的一種佐料，辛辣味較濃，利用水果中的揮發(fā)性物質如萜烯、單價醇、萜烯醇、單態(tài)酸、酯、醛和酮[5-6]，改善韭菜花醬的風味及營養(yǎng)，制成特色水果韭花醬。本實驗擬對特色水果韭花醬的香氣成分進行分析，旨在為對其進行質量評價及風味評估提供一定的依據，進而為特色水果韭花醬的深入開發(fā)提供一定的理論參考。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

老才臣牌韭花醬、富士蘋果、水晶梨、菠蘿 市售。

HP6890GC/5973MS氣相色譜-質譜聯用儀 美國惠普公司；BS124S電子天平 賽多利斯科學儀器(北京)有限公司；57330-U型SPME手柄、57300-U型100μm PDMS萃取頭 美國Supelco公司；CDE-300C型高速組織搗碎機 歐科電器有限公司。

1.2 前處理條件的確定

將蘋果、水晶梨、菠蘿水果果肉搗成漿狀，與韭花醬按照1:1(質量)的比例添加至韭花醬中，使其均勻混合，制作出3種不同口味的特色水果韭花醬，于4℃冰箱內保存。精確稱取8g韭花醬于固相微萃取瓶中，采用不同的萃取溫度和萃取時間進行香氣成分萃取，以檢測香氣成分的數目多少為標準，來確定韭花醬香氣成分最佳的萃取條件。再以最佳的萃取條件，對各處理的特色韭花醬的香氣成分進行分析，并與未處理的韭花醬為對照樣品進行分析比較[7-8]。

1.2.1 萃取溫度

稱取8g韭花醬樣品，分別在20、30、40℃的溫度條件下，利用固相微萃取裝置(SPME手柄+100μm PDMS萃取頭)萃取揮發(fā)性成分，富集30min后進氣相色譜-質譜聯用儀測定，解析5min，以檢測出香氣成分的種類數為標準，確定最佳的萃取溫度[9-11]。

1.2.2 萃取時間

稱取8g韭花醬樣品，于固相微萃取瓶中20℃條件下，用固相微萃取裝置(SPME手柄+100μm PDMS萃取頭)分別富集20、30、40min，萃取香氣成分，進氣相色譜-質譜聯用儀測定，解析5min，以檢測出香氣成分的種類數為標準，確定最佳的萃取溫度。

1.2.3 特色水果韭花醬香氣成分分析

以最佳的萃取條件，對各處理的特色水果韭花醬的香氣成分進行分析，并與未處理的韭花醬為對照樣品進行分析比較。

1.3 實驗條件

氣相色譜條件：色譜柱為HP-5(25.0m×0.25mm，0.25μm)彈性石英毛細管柱；載氣為He氣，載氣流量1mL/min；進樣口溫度230℃；無分流進樣；程序升溫50～220℃(5℃/min)；解析5min。

質譜條件：離子源為EI源，離子源溫度為230℃；接口溫度為230℃；四級桿溫度為150℃；倍增器電壓為1988eV；電離電壓為70eV；發(fā)射電流為34.6A；掃描范圍20～500m/z。

1.4 香氣成分的鑒定

定性分析：用氣相色譜-質譜計算機聯用儀進行分析鑒定。通過G1701BA化學工作站數據處理系統，檢索NIST98譜圖庫，再結合有關文獻進行人工譜圖解析，確定揮發(fā)性物質的各個化學成分。

定量分析：通過G1701BA化學工作站數據處理系統，按峰面積歸一化法進行定量分析，分別求得各化學成分在特色水果韭花醬香氣成分中的相對含量。

2 結果與分析

2.1 萃取條件的確定

2.1.1 萃取溫度選擇

圖1 不同溫度下測得的對照韭花醬中香氣成分的數目Fig.1 Effect of extraction temperature on the number of detected aroma components of native chives flower sauce

由圖1可見，20℃條件下萃取后，分析所得香氣成分為9種，分別是甲基丙烯基硫醚、二甲基二硫醚、2-甲基-2-丁烯醛-(E)、一硫二丙烯、二甲基三硫醚、二烯丙基二硫醚、苯甲醛、1-甲硫基-1-丙烯-(E)、二甲基四硫醚；30℃條件下萃取后，分析所得香氣成分為7種，分別是甲基丙烯基硫醚、甲硫醇、二甲基二硫醚、一硫二丙烯、二甲基三硫醚、苯甲醛、二甲基四硫醚；40℃條件下萃取后，分析所得香氣成分為5種，分別是二甲基二硫醚、二甲基三硫醚、苯甲醛、二甲基四硫醚、2-丙烯基-三硫醚。在20℃下萃取后分析所得香氣成分種類最多，因此選用20℃作為萃取溫度。

2.1.2 萃取時間選擇

圖2 不同時間下測得的對照韭花醬中香氣成分的數目Fig.2 Effect of length of extraction time on the number of detected aroma components of native chives flower sauce

由圖2可見，萃取20min后，分析所得香氣成分為8種，分別是甲基丙烯基硫醚、二甲基二硫醚、2-甲基-2-丁烯醛-(E)、一硫二丙烯、二甲基三硫醚、苯甲醛、3,7-二甲基-1,6-辛二烯-3-醇、二甲基四硫醚；萃取30min后，分析所得香氣成分為9種，分別是甲基丙烯基硫醚、甲硫醇、二甲基二硫醚、一硫二丙烯、二甲基三硫醚、二烯丙基二硫醚、苯甲醛、1-甲硫基-

1-丙烯-(E)、二甲基四硫醚；萃取40min后，分析所得香氣成分為6種，分別是甲硫醇、二甲基二硫醚、二甲基三硫醚、苯甲醛、二甲基四硫醚、2-丙烯基-三硫醚。在萃取30min后分析所得香氣成分種類最多，因此選用30min作為萃取時間。

綜上所述，韭花醬的萃取條件在溫度為20℃，時間為30min時所檢出的香氣成分的數目最多。

2.2 特色水果韭花醬中香氣成分的分析

圖3 對照韭花醬中香氣成分總離子流圖Fig.3 Total ion current chromatogram of native chives flower sauce

圖4 蘋果韭花醬中香氣成分總離子流圖Fig.4 Total ion current chromatogram of apple-flavored chives flower sauce

圖5 梨韭花醬中香氣成分總離子流圖Fig.5 Total ion current chromatogram of pear-flavored chives flower sauce

圖6 菠蘿韭花醬中香氣成分總離子流圖Fig.6 Total ion current chromatogram of pineapple-flavored chives flower sauce

在20℃條件下萃取30min后經GC-MS檢測分析，對對照韭花醬及特色水果韭花醬中香氣成分進行定性定量分析。僅報道匹配度大于80(最大100)的香氣成分物質，其鑒定結果見表1，總離子流圖見圖3～6。對照韭花醬與3種水果韭花醬固相微萃取所得總離子流圖經譜庫檢索及文獻查詢，分別檢出對照韭花醬中揮發(fā)性化合物9種、蘋果味韭花醬中7種、水晶梨味韭花醬中7種和菠蘿味韭花醬中11種(表1)。各樣品檢出的化合物中含硫化合物分別有6、6、6、8種，其中硫醚類占總檢出物的一半。

表1 4種韭花醬的香氣成分分析Table 1 Aroma component analysis of four kinds of chives flower sauces

蘋果韭花醬、梨韭花醬和菠蘿韭花醬三者的香氣成分在種類和相對含量上均有所不同。其中菠蘿韭花醬的香氣成分最多，丁酸甲基酯、2-甲基-丁酸-甲基酯、甲基酯己酸、甲基丙基二硫醚、二噻烷、二甲基四硫醚這幾種成分在另外兩種水果韭花醬中未檢出。

4種韭花醬的共有成分為二甲基三硫醚、二甲基二硫醚、一硫二丙烯、甲硫醇。水果韭花醬與對照韭花醬比較，蘋果韭花醬比對照韭花醬中多甲基-2-丙烯基-二硫醚、1-甲硫基-1-丙烯-(E)，少了甲基丙烯基硫醚、

3,7-二甲基-1,6-辛二烯-3-醇、2-甲基-2-丁烯醛-(E)、二甲基四硫醚。梨韭花醬比對照韭花醬多甲基-2-丙烯基-二硫醚，少了3,7-二甲基-1,6-辛二烯-3-醇、2-甲基-2-丁烯醛-(E)。菠蘿韭花醬比對照韭花醬多丁酸甲基酯、二噻烷、甲基酯己酸、甲基丙基二硫醚、2-甲基-丁酸-甲基酯，少了2-甲基-2-丁烯醛-(E)、苯甲醛。

3 討 論

蘋果韭花醬、梨韭花醬、菠蘿韭花醬中分別鑒定出7、7、11種香氣物質，與對照韭花醬及其他兩種水果韭花醬相比較，蘋果韭花醬中特有成分是1-甲硫基-1-丙烯-(E)，菠蘿韭花醬中特有成分有丁酸甲基酯、2-甲基-丁酸-甲基酯、甲基酯己酸、甲基丙基二硫醚、二噻烷。4種韭花醬中共有的特征成分有甲硫醇、二甲基二硫醚、一硫二丙烯、二甲基三硫醚。

蘋果中的香氣成分主要有己醛、乙酸丁酯、2-己烯醛、1-己醇、2-甲基-1-丁醇乙酸酯、乙酸戊酯、乙酸己酯、2-甲基丙酸己酯[12]；梨中主要的香氣成分為己酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸己酯、己醛、丁酸乙酯，α-法尼烯等，其中化合物類型主要以酯類為主[13]；菠蘿果實香氣成分主要由酯類和烯烴類組成，其中酯類總含量達60%以上，烯烴中大部分是萜烯類[14]；韭菜的揮發(fā)性物質成分，主要包括了硫醚類化合物、醛、烯和含硫氧的雜環(huán)化合物等幾大類[15]。與3種水果及對照韭花醬香氣成分比較，3種水果韭花醬中均有一半以上香氣成分與對照韭花醬相同，而水果的香氣成分檢出很少，說明水果韭花醬的香氣成分主要以韭花醬的香氣為主，其中蘋果和梨韭花醬中未檢出其水果自身的香氣成分，而菠蘿韭花醬中檢出了己酸甲基酯、丁酸甲基酯、2-甲基-丁酸-甲基酯這幾種酯類成分，可見其中除了含有韭花醬的香氣成分，還含有水果的香氣成分，這對改善傳統韭花醬較濃的辛辣味可能起到一定的作用，對于特色水果韭花醬的制作工藝及風味的研究還有待于進一步的深入研究。

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Aroma Component Analysis of Three Kinds of Fruit-flavored Chives Flower Sauces

XIN Guang1,2，ZHANG Bo1，LI Shu-qian1,2，FENG Fan2，WANG Nan-nan1，LIANG Pan2，LI Tie-chun1
(1. Department of Chemistry, Anshan Normal University, Anshan 114005, China；2. College of Food Science, Shenyang Agricultural University, Shenyang 110866, China)

Headspace solid-phase microextraction (HS-SPME) and gas chromatography coupled with mass spectrometry (GCMS) were employed to analyze the aroma composition of Laocaichen brand of chives flower sauce and its improved products with different fruit flavors (mixing it with the slurry of apple, pear or pineapple at a mass ratio of 1:1). HS-SPME was performed at 20 ℃ and the holding time was 30 min. A total of 7, 7 and 11 aroma compounds were identified in apple, pear and pineappleflavored chives flower sauces, respectively. Methyl mercaptan, dimethyl disulfide, diallyl sulfide and dimethyl trisulfide existed in all the four kinds of chives flower sauces. The unique components of apple-flavored chives flower sauce were 1-propene- 1-(methylthio)-(E)-, and butanoic acid methyl ester, butanoic acid 2-methyl-methyl ester2-, hexanoic acid methyl ester, disulfide methyl propyl and 1,3-dithiane were unique to pineapple-flavored chives flower sauce.

chives flower sauce；fruit；headspace solid-phase microextraction；gas chromatography coupled with mass spectrometry

TS207.3

A

1002-6630(2010)18-0308-04

2010-06-19

辛廣(1966—)，男，教授，博士，主要從事食品生物技術研究。E-mail：xguang212@163.com