龍吉云，鄭為完*，廖和菁，孔令偉，張海玲，鄒 金

(南昌大學(xué) 食品科學(xué)與技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西 南昌 330047)

包埋高含量天然VE油微膠囊粉的性質(zhì)表征

龍吉云，鄭為完*，廖和菁，孔令偉，張海玲，鄒 金

(南昌大學(xué) 食品科學(xué)與技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西 南昌 330047)

研究以變性淀粉為壁材包埋高含量天然VE油微膠囊粉的性質(zhì)表征。采用紫外分光光度法、石油醚萃取法、激光掃描粒度儀、環(huán)境掃描電鏡分別測(cè)定天然VE油微膠囊粉的VE含量、表面VE含量、復(fù)原乳狀液粒徑分布、表面超微結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明：天然VE油微膠囊粉VE含量高達(dá)30%，貯藏6個(gè)月后表面VE油含量低于5%，復(fù)原乳狀液粒徑分布窄，表面超微結(jié)構(gòu)致密。表明以34.5%的變性淀粉為壁材，復(fù)配乳化劑1(親油性)與乳化劑2 (親水性)總用量為3%，芯材62.5%的天然VE油所構(gòu)成的乳化體系穩(wěn)定，噴霧干燥得到的高含量天然VE油微膠囊粉性質(zhì)優(yōu)良。

高含量；天然VE；性質(zhì)

天然VE是一種脂溶性物質(zhì)，作為維持機(jī)體正常代謝和機(jī)能的必需維生素，在抗氧化、抗自由基、提高免疫功能、抗衰老、抗癌等過(guò)程中發(fā)揮重要作用[1-2]。無(wú)論是從生理活性還是抗氧化能力，天然VE均優(yōu)于合成VE，天然VE在人體內(nèi)的生物利用率也遠(yuǎn)高于合成VE，因此在食品和飼料中，天然VE應(yīng)用越來(lái)越多。將天然VE微膠囊化后，可以保持VE的固有性質(zhì)，并能夠減緩其氧化和易分散于水溶液中。目前，天然VE油的微膠囊化的研究已經(jīng)很深入，但VE油含量低，有效VE含量低，或者保質(zhì)期短。通過(guò)與企業(yè)合作，研究開(kāi)發(fā)含62.5%天然VE油，有效VE含量大于30%的天然VE油微膠囊粉末。本研究將探討研發(fā)的VE微膠囊粉末的某些性質(zhì)表征。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

天然VE大豆油(以下簡(jiǎn)稱(chēng)VE油，含VE 50%，以α-生育酚計(jì)) 寧波大紅鷹生物股份有限公司；VE標(biāo)準(zhǔn)品(α-生育酚含量＞98%) 中國(guó)藥品生物制品檢定所；變性淀粉 國(guó)民淀粉公司；乳化劑1、乳化劑2 實(shí)驗(yàn)室自制；石油醚(AR級(jí)，30～60℃沸程)；無(wú)水乙醇(AR級(jí))；正己烷(AR級(jí))；鹽酸溶液(6mol/L)；其他試劑均

為分析純。

1.2 儀器與設(shè)備

高速剪切分散機(jī) 無(wú)錫市佳諾精細(xì)化工設(shè)備廠；高壓均質(zhì)機(jī) 上海東華均質(zhì)機(jī)廠；MDRP-5型噴霧干燥機(jī)無(wú)錫錫山現(xiàn)代噴霧干燥機(jī)廠；XL-30-E環(huán)境掃描電鏡 飛利浦公司；Nicop380ZLS激光納米粒度儀 美國(guó)PSS公司；756PC紫外分光光度計(jì) 上海光譜儀器有限公司；GKC可控硅恒溫水浴鍋 上海錦屏儀器儀表有限公司；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀 上海亞榮旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀器廠。

1.3 方法

1.3.1 VE油微膠囊粉的制備

以變性淀粉為壁材，加入一定量蒸餾水在80℃水浴中溶解然后冷卻降溫至60℃；VE油在60℃水浴中加熱，再按配比加入乳化劑1(親油性)、乳化劑2(親水性)，攪拌，使其在油中溶解均勻；將VE油加入變性淀粉的水溶液中，攪拌均勻，用乳化分散機(jī)乳化4min；用高壓均質(zhì)機(jī)于30MPa壓力下均質(zhì)3次。在進(jìn)風(fēng)溫度160～180℃，出風(fēng)溫度80～85℃條件下，進(jìn)樣流量20mL/min，噴霧干燥，冷卻過(guò)篩，添加少量分散劑，得成品VE粉。

1.3.2 VE含量的測(cè)定

1.3.2.1 總VE含量的測(cè)定

取1g左右的VE油微膠囊粉產(chǎn)品，加入3mol/L的鹽酸溶液20mL，與70℃下超聲水浴30min，加入25mL正己烷，振蕩5min，靜止30min分層，取出上層溶液，再次加入5mL正己烷振蕩萃取，合并萃取液。蒸餾除去正己烷，然后用無(wú)水乙醇溶解定容作為待測(cè)液，配制40、60、80、100、120μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)VE溶液做標(biāo)準(zhǔn)曲線，采用紫外分光光度計(jì)于296nm波長(zhǎng)處測(cè)定VE含量[1-3]。測(cè)得VE含量與樣品中VE之比就是VE保留率。樣品中VE含量為噴霧干燥前加入的VE總量。

1.3.2.2 表面VE油的測(cè)定

表面VE油是指未被包埋的那部分VE油，采用石油醚快速萃取法[4]，取2g左右的VE油微膠囊粉產(chǎn)品(m)，用40mL石油醚在輕微攪拌下準(zhǔn)確浸提1min，立即用G4沙芯漏斗抽濾，用25mL石油醚洗滌，整個(gè)抽濾過(guò)程在40s內(nèi)完成，將濾液轉(zhuǎn)移至已稱(chēng)質(zhì)量的恒質(zhì)量燒瓶(m1)中，回收石油醚，在65℃條件下烘干至恒質(zhì)量(m2)。

1.3.3 VE油微膠囊粉復(fù)原乳狀液性狀觀察和粒度分布測(cè)定

1.3.3.1 復(fù)原乳狀液性狀觀察

稱(chēng)取制得的VE油微膠囊粉產(chǎn)品各10g于250mL的燒杯中，沖入80℃以上的熱水約100mL，并充分?jǐn)嚢瑁^察溶解過(guò)程，溶解后乳狀液的顏色及其表面是否結(jié)膜，并將乳狀液在室溫存放，觀察其分層情況和穩(wěn)定性。

1.3.3.2 復(fù)原乳狀液粒度分布測(cè)定

稱(chēng)取已制備的VE粉產(chǎn)品，用80℃熱水溶解，攪拌均勻，然后稀釋至合適程度，放置24h后用Nicop380ZLS激光納米粒度儀測(cè)定。

1.3.4 表面超微結(jié)構(gòu)觀察

在環(huán)境掃描電鏡(ESEM)樣品臺(tái)上撒少許VE油微膠囊粉末，去掉多余的粉末，觀察表面超微結(jié)構(gòu)。

1.3.5 微膠囊流動(dòng)性測(cè)定

采用GB 11986—89《表面活性劑粉體和顆粒休止角的測(cè)量》規(guī)定的休止角法測(cè)定，測(cè)定產(chǎn)品流動(dòng)性。

2 結(jié)果與分析

2.1 VE含量測(cè)定結(jié)果

將VE油微膠囊粉密封避光貯藏于常溫下6個(gè)月，測(cè)定了其VE含量的變化，同時(shí)測(cè)定同樣條件下保存的VE原料油中VE含量。重復(fù)測(cè)定3次，取平均值，相對(duì)誤差小于1%。天然VE油微膠囊粉中VE含量高達(dá)30%。

圖1 VE油微膠囊和VE原料油中VE含量隨貯藏時(shí)間的變化Fig.1 Changes in the vitamin contents of vitamin E oil and its microcapsules during storage

由圖1可以看出，在保藏的6個(gè)月期間，VE油微膠囊中的天然VE氧化變質(zhì)的速率得到明顯減緩，6個(gè)月后其VE保留率仍高達(dá)90.46%，而同條件下避光貯藏的VE原料油則氧化很快，保留率為70.74%。這說(shuō)明變性淀粉大分子壁材致密性好，能很好地包埋芯材，對(duì)熱敏性芯材VE具有良好的保護(hù)作用。

2.2 表面VE油含量測(cè)定

微膠囊表面油的含量是評(píng)價(jià)微膠囊品質(zhì)的重要指標(biāo)，好的微膠囊要求具有低的表面油含量。表面油含

量低，說(shuō)明壁材包埋效果好，芯材不容易滲出。表面油過(guò)高，會(huì)黏結(jié)，顆粒成團(tuán)，流動(dòng)性差。重復(fù)測(cè)定3次，取平均值，相對(duì)誤差小于1%。制備的VE油粉表面油含量及變化的測(cè)定結(jié)果如圖2所示。

圖2 VE油微膠囊表面油含量隨貯藏時(shí)間變化Fig.2 Changes in the surface vitamin E content of microcapsules during storage

由圖2可以看出，剛噴霧干燥出來(lái)的微膠囊表面油很低，只有1.27%，包埋率達(dá)到97%。隨著貯藏時(shí)間延長(zhǎng)，少量芯材滲透至表面，表面油含量達(dá)到4.36%，但6個(gè)月后表面VE油含量仍低于5%，說(shuō)明包埋效果好，微膠囊化工藝可行。

2.3 復(fù)原乳狀液性狀

復(fù)原乳狀液呈乳白色，細(xì)膩均勻，表面無(wú)油花，無(wú)粒子掛壁。放置24h后表面無(wú)結(jié)膜，無(wú)油滴聚集，說(shuō)明乳化效果很好，以變性淀粉為壁材所構(gòu)成的乳化體系能夠很好包埋62.5%的VE油，產(chǎn)品在工業(yè)化中試后也獲得成功。

2.4 復(fù)原乳狀液粒度分布特征

乳狀液中的液滴粒徑大小分布不是完全均勻，而是各種粒度并存，并形成一定的分布。根據(jù)實(shí)驗(yàn)測(cè)得的顆粒大小分布，將各種尺寸范圍內(nèi)顆粒數(shù)目在總體顆粒中所占累計(jì)百分?jǐn)?shù)作縱坐標(biāo)，顆粒直徑為橫坐標(biāo)作圖[5-6]得到分布曲線。測(cè)定了剛噴霧干燥的樣品以及6個(gè)月后的VE微膠囊復(fù)原乳狀液24h后的粒度分布。結(jié)果見(jiàn)表1和圖3、4。

表1 VE油微膠囊復(fù)原乳狀液粒徑分布Table 1 Particle size distribution of the reconstituted emulsion nm

圖3 樣品1的復(fù)原乳狀液粒徑分布Fig.3 Particle size distribution of the reconstituted emulsion of freshly prepared vitamin E oil mirocapsules

圖4 樣品2的復(fù)原乳狀液粒徑分布Fig.4 Particle size distribution of the reconstituted emulsion of stored vitamin E oil mirocapsules

激光納米粒度儀是通過(guò)大小不同的顆粒在各角度上散射光強(qiáng)的變化來(lái)反演出顆粒群的粒度大小和粒度分布規(guī)律。影響乳狀液穩(wěn)定的因素有粒子大小、兩相密度、粒子間相互作用力等因素。在乳狀液中，液滴的大小分布是影響液滴聚結(jié)速度的一個(gè)因素。液滴越小，在聚集速度相同時(shí)，乳狀液兩相彼此分離聚集所需要的時(shí)間越長(zhǎng)，即乳狀液越穩(wěn)定。在平均粒子大小相近的情況下，小分布的乳狀液比具有較寬粒子分布乳狀液要穩(wěn)定得多[7-8]。

由表1和圖3可以看出，VE油微膠囊粉其復(fù)原乳狀液的粒徑分布相對(duì)比較集中，在平均粒徑的周?chē)尸F(xiàn)窄分布。窄分布說(shuō)明乳化劑、壁材、芯材之間形成界面膜分子排列緊密，降低了O/W界面張力，故復(fù)原乳狀液能長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定。圖4中，在貯藏6個(gè)月后，復(fù)原乳狀液的粒徑分布稍微變寬，這可能是由于一部分VE逐漸氧化形成生育醌的二聚體或三聚體，使得VE油與壁材、乳化劑之間親合力減少，O/W 界面張力變大，乳滴有聚集趨勢(shì)，粒徑分布稍有增大，但乳狀液仍很穩(wěn)定。

2.5 表面超微結(jié)構(gòu)

通常的微膠囊粒子大小可在1～500μm范圍內(nèi)，壁材厚度0.2～10μm，隨著技術(shù)的進(jìn)步，目前已制備出納米膠囊，其粒子大小在1～1000nm范圍[9]。芯材、壁

材及工藝不同，微膠囊顆粒大小、結(jié)構(gòu)形狀也不同。VE油微膠囊粉的環(huán)境掃描電鏡照片見(jiàn)圖5、6。

圖5 樣品1的掃描電鏡圖Fig.5 Scanning electron micrographs of sample 1(×1600)

圖6 樣品2的掃描電鏡圖Fig.6 Scanning electron micrographs of sample 2 (×1500)

由圖5、 6可見(jiàn)，變性淀粉膠囊與芯材VE油所構(gòu)成的微膠囊顆粒比較小，一般為直徑在20～50μm左右。球形微膠囊表面結(jié)構(gòu)光滑致密。顆粒直徑不同，是由于在噴霧干燥時(shí)，由高壓空氣噴射出的液滴大小不同造成。有一些顆粒表面內(nèi)陷，是由于液滴被噴射出時(shí)內(nèi)部帶有空氣，在表面的水分迅速干燥后，空氣不能排除，被密封在內(nèi)，在隨后冷卻的過(guò)程中，逐漸降溫，外部空氣壓力大于微膠囊內(nèi)部空氣的壓力，所以表面內(nèi)陷，但微膠囊沒(méi)有破裂，仍然是一個(gè)致密結(jié)構(gòu)。圖5的膠囊顆粒比較均勻。

圖6是保藏6個(gè)月后的VE油微膠囊粉的掃描電鏡照片。顆粒表面內(nèi)陷較多，一些微膠囊顆粒之間相互黏結(jié)，這是因?yàn)樵谫A藏中，由于外界條件如溫度、空氣濕度等因素的影響，有少量VE油逐漸滲透到微膠囊表面，在外部大氣壓力下，表面內(nèi)陷并發(fā)生黏連。但微膠囊的總體結(jié)構(gòu)還是很致密的，不會(huì)破裂。

2.6 產(chǎn)品流動(dòng)性

休止角的大小反映粉末顆粒之間相對(duì)運(yùn)動(dòng)自由程度，其一般定義為：粉末自由堆積體形成的堆積坡面與水平面之間的最大夾角。休止角的測(cè)定常用的方法是沖擊法中的固定漏斗法[10]。對(duì)于粉體來(lái)說(shuō)良好的流動(dòng)性能方便其應(yīng)用，休止角在30°以下，流動(dòng)性良好，30°～45°則流動(dòng)性比較好，高于45 °則粉體流動(dòng)性較差。經(jīng)測(cè)定，剛噴霧干燥的VE微膠囊休止角為36.4°，貯藏6個(gè)月后其休止角變大為41.7°，表明流動(dòng)性較好。在貯藏期間由于VE微膠囊會(huì)吸潮，少量VE油逐漸外滲，顆粒間發(fā)生黏連，流動(dòng)性降低，所以休止角變大。

3 結(jié) 論

通過(guò)對(duì)高含量天然VE油微膠囊粉性質(zhì)的研究，應(yīng)用34.5%的變性淀粉，實(shí)驗(yàn)室自制的復(fù)配乳化劑1和乳化劑2總用量為3%，制備的高含量天然VE油微膠囊，VE油含量高達(dá)62.5%，包埋率達(dá)到97.97%，表面VE油含量低，只有1.27%；復(fù)原乳狀液粒徑分布窄，穩(wěn)定性好；貯存期間表面VE油及復(fù)原乳狀液粒徑分布都無(wú)顯著變化，證明產(chǎn)品耐貯藏，保質(zhì)期長(zhǎng)；微膠囊表面結(jié)構(gòu)致密，顆粒均勻，流動(dòng)性較好。作為食品、飼料添加劑可以滿足應(yīng)用。

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Characterization of High Content Natural Vitamin E Oil Microcapsules

LONG Ji-yun，ZHENG Wei-wan*，LIAO He-jing，KONG Ling-wei，ZHANG Hai-ling，ZOU Jin
(State Key Laboratory of Food Science and Technology, Nanchang University, Nanchang 330047, China)

In this study, natural vitamin E oil with a content of 62.5% was embedded using modified starch as the wall material and mixed lipophilic and hydrophilic emulsifiers with a total amount of 3%. The properties of the microcapsules obtained were studied by using ultraviolet spectrometry, petroleum ether extraction, laser scanning particle size analyzer, environmental scanning electron microscope (ESEM) to measure total and surface vitamin E contents, the particle size distribution of the reconstituted emulsion and surface microstructure, respectively. The results showed that the total vitamin E content of freshly prepared microcapsules was as high as 30% and after 6-month storage, the surface vitamin E content decreased to smaller than 5%. The reconstituted emulsion displayed a narrow particle size distribution spectrum. Moreover, a compact structure was observed for both freshly prepared and stored microcapsules. Therefore, modified starch, vitamin E oil and a mixture of lipophilic and hydrophilic emulsifiers can compose a stable emulsifying system and the vitamin E oil microcapsules obtained by spray drying have excellent properties.

high content；natural vitamin E；properties

TS218

A

1002-6630(2010)17-0129-04

2010-05-15

龍吉云(1983—)，男，碩士研究生，研究方向?yàn)槭称芳庸づc保藏。E-mail：longun-ly@126.com

*通信作者：鄭為完(1946—)，男，教授，研究方向?yàn)槭称沸沦Y源開(kāi)發(fā)。E-mail：zheng3008@126.com