劉少文，尹玲玲，王文燦，楊 萍，鄔光東

( 武漢工程大學化工與制藥學院，綠色化工過程省部共建教育部重點實驗室，湖北 武漢 430074)

0 引 言

結構化催化劑出現(xiàn)于20世紀初，目前已廣泛應用于汽車尾氣及其它工業(yè)廢氣的凈化處理.與傳統(tǒng)的顆粒催化劑相比，結構化催化劑具有許多優(yōu)點，例如能降低反應床層的壓降[1]，改善化學反應的傳熱與傳質效率，進而提高反應的轉化率與產(chǎn)物收率.由于結構化催化劑的模塊化結構，使得反應器的裝卸與維修大為簡便，從而降低投資與操作費用[2].

結構化催化劑通常由三部分構成：結構化基體、涂層及催化活性組分，最常用的基體材料是陶瓷或金屬.金屬基體幾何表面積大且具有較好的幾何結構，同時具有良好的導熱性和高機械強度.但由于金屬基體涂覆多孔材料困難且涂層容易脫落，所以金屬結構化基體的工業(yè)應用受到一定程度的限制.堇青石蜂窩陶瓷(2MgO·2Al2O3·5SiO2)由于具有優(yōu)良的抗熱沖擊性、低膨脹性、耐磨損性、良好的吸附性以及較高的機械強度而廣泛用作結構化催化劑基體,但蜂窩陶瓷基體的比表面積小(通常小于1 m2/g)，不適合直接用作催化劑載體.通過在堇青石結構化基體表面上涂覆一層高比表面的多孔材料，可以提高它的比表面積.常用的涂層材料有沸石、氧化硅、氧化鋁等,其中γ-Al2O3由于熱穩(wěn)定性高、比表面積大、粘結力強及耐蝕性好而受到廣泛關注.以堇青石蜂窩陶瓷為基體的結構化催化劑性能與涂層的制備方法、涂層液性質以及助劑的性質有關，本文將對這類結構化催化劑載體制備以及進展進行綜述.

1 堇青石基體預處理

陶瓷基體的預處理主要分為酸洗和酸蝕兩種.酸洗的目的是將陶瓷在切割和磨制過程中產(chǎn)生的粉末以及其表面的油污清洗掉，再經(jīng)過烘干和焙燒制得備用的蜂窩陶瓷基體.酸洗的實驗條件溫和，通常在室溫下進行，處理的時間也較短.酸蝕預處理的主要目的是提高陶瓷基體的比表面積，降低它的熱膨脹系數(shù).我國所生產(chǎn)的堇青石蜂窩陶瓷在室溫至800 ℃范圍內的熱膨脹系數(shù)均在1.6×10-6～2.0×10-6℃-1，高于國際水平(0.3×10-6～1.0×10-6℃-1)[3]，這對于作為催化劑基體是非常不利的，由于基體必須具有低的熱膨脹系數(shù)，才能夠滿足對其抗熱沖擊性能的要求.因此必須降低堇青石的熱膨脹系數(shù)，提高它的耐熱沖擊性.國內外學者對此進行了大量的研究.Thomas[4]等通過酸處理的方法，降低了堇青石質蜂窩陶瓷的熱膨脹系數(shù)，并認為因為酸處理而產(chǎn)生的微裂紋是降低其熱膨脹系數(shù)的主要原因.Shigapov[5]等采用多種酸對蜂窩狀堇青石進行腐蝕處理，使比表面積提高了約500倍，高達255 m2/g，但是機械強度嚴重下降，而且比表面積在高溫作用下又將明顯降低.在國內，白佳海[6]等將堇青石樣品置于濃度為1.5 mol/L的硝酸溶液中，密封后放于溫度為93 ℃的烘箱中恒溫處理，通過儀器測定表明：酸處理能顯著降低堇青石蜂窩陶瓷的熱膨脹系數(shù)，增加氣孔率和吸水率，但削弱了材料的機械強度.華金銘[7]等采用質量分數(shù)為50％的草酸溶液對堇青石蜂窩陶瓷進行煮沸處理，研究酸蝕處理對其組成和孔結構的影響.結果表明采用酸蝕法對堇青石基體進行適當?shù)母g，可以顯著的提高其比表面積，并能保證一定的機械強度.田建民[8]等人用質量分數(shù)為20％的草酸溶液煮沸處理150～180 μm的堇青石載體一定時間后，再進行活性組分的負載，制備了CuO-CeO2/堇青石催化劑.結果表明：用質量分數(shù)為20％的草酸煮沸處理2 h可以顯著的提高載體的比表面積，同時保證較強的機械強度.以此制備的CuO-CeO2/堇青石催化劑對CO保持較高的活性和選擇性.賀振富等[9]將通過酸改性處理的堇青石涂覆涂層，結果顯示，涂層表面無明顯龜裂，且涂層不易脫落，經(jīng)四次沖蝕后，涂層損失量小于5％.這表明基體的預處理提高了基體與涂層結合強度、改善了涂層微觀結構.

2 涂層制備方法

結構化催化劑具有床層壓降小、傳熱傳質效率高的優(yōu)點，但是其比表面積太小，限制了它的應用.通常采用涂層的方法將多孔材料涂覆上去，以提高比表面積.涂層的制備方法主要有三種，即膠體溶液涂層法、溶膠凝膠法和懸浮液涂層法.

膠體溶液涂層法，即直接利用膠體溶液進行浸漬,膠體溶液填充于孔道,在孔內形成水合氧化物層.這一方法屬于孔道填充的方法，其優(yōu)點是孔道的開孔面積(決定壓降的大小)基本不變[10].

溶膠凝膠法，即涂層物是以膠粒的尺度分散在液相中，而不是以固體顆粒分散，這樣大部分的涂層滲透到蜂窩陶瓷的孔道內，而不是附著在外表面上，其優(yōu)點是涂層與載體之間產(chǎn)生了強相互作用，同時這種涂層制備方法不會使蜂窩陶瓷載體的開孔面積(決定壓降的大小)減少.但是這種涂層的缺點是涂層量小，因為蜂窩陶瓷孔壁上的大孔是有限的，所以很容易被填滿而飽和，因此對結構化載體的比表面積改善不顯著[11].

懸浮液涂層法是將涂覆物制成懸浮液,進行涂覆, 由于懸浮液中顆粒尺寸通常大于蜂窩陶瓷基體中大孔的孔徑[12]，這樣涂層能封閉蜂窩陶瓷基體上的孔道，使涂層物沉積在蜂窩陶瓷基體表面，形成較薄的涂層.當反應物流經(jīng)結構化催化劑床層時，反應物分子擴散至活性組分表面的距離短，有助于消除快速液相反應中的濃度梯度，從而提高反應的選擇性.

3 堇青石結構化載體的制備

堇青石結構化催化劑由于上述的優(yōu)點在非均相反應中受到關注，但低比表面積限制了它的應用范圍.為了提高比表面積，需要對堇青石結構化基體進行涂層.實踐表明堇青石結構化基體在經(jīng)過γ-Al2O3涂層修飾后，其比表面積通?？梢詽M足催化劑的要求[13].

3.1 涂層的比表面積

3.1.1 負載量對涂層比表面積的影響 涂層負載量直接影響涂層比表面積.史惠萍[14]以γ-Al2O3粉末與質量分數(shù)為15％的鋁溶膠按一定比例混合球磨18～24 h制成懸浮液,將蜂窩陶瓷浸入制備好的溶液中，經(jīng)烘干和550 ℃、4 h焙燒,γ-Al2O3的涂載量控制在10.0％～15.0％,經(jīng)測試,載體的比表面積增大至10.0～15.0 m2/g.同時考察了載體比表面積不同對催化活性的影響,比表面積增加,有利于活性組分的分散,催化活性隨之增大.王大祥[15]采用故障樹分析法(FTA)在制備γ-Al2O3涂層中,選用負載量分別為3.9％、9.2％、14.9％,測定其表面積為6.8、15.9、22.4 m2/g,結果表明,比表面積隨涂層負載量增加而增大.王偉等[16]用硝酸溶液對堇青石質蜂窩陶瓷樣品進行處理，以堇青石為第1載體，浸漬涂覆摻雜稀土離子的自制γ-Al2O3為第2載體，分析了γ-Al2O3的負載量對堇青石比表面積的影響.涂層負載量分別為4.2％、8.1％、11.3％、14.8％，比表面積為7.6、12.1、20.4 、29.3 m2/g.結果表明，負載量越大，比表面積越大.

3.1.2 懸浮液顆粒尺寸對涂層比表面積的影響 Jiang[17]等考察了懸浮液顆粒尺寸對涂層比表面積的影響，試驗條件為pH=4.0、懸浮液固含量為30％,當負載量為8.0％～15.0％時,平均顆粒尺寸為54.5、18.4、1.5 μm,制得的樣品比表面積分別為20.8、40.5、50.2 m2/g，即隨著顆粒尺寸減小,比表面積逐漸增大.黃瑩[18]等也做了相關研究，在pH=4.0，懸浮液固含量為35％，選用平均顆粒尺寸分別為33.4、15.2、9.2、4.6，1.7 μm懸浮液進行涂覆，測定其比表面積為90.0、100.7、112.6、128.9、133.9 m2/g，懸浮液中顆粒尺寸越小，涂層比表面積越大.Nijhuis[19]等在研究結構化催化劑時也有相同發(fā)現(xiàn),指出控制懸浮液的顆粒尺寸在2.0～10.0 μm較好，當粒徑較小時,涂層的結塊現(xiàn)象減少，這樣就為得到較高的比表面積提供了必要條件.因此,采用懸浮液法制備結構化催化劑時通常選用顆粒尺寸較小的多孔材料.

3.1.3 溶膠(涂層液)性質對涂層比表面積的影響 涂層液濃度、pH、粘度以及助劑的引入影響著涂層液的性質,進而影響涂層比表面積.Agustin[20]等考察溶液pH對涂層比表面積的影響，分別選取pH為5～8的懸浮液進行涂層,隨著pH增大,涂層負載量增加,相同固含量下,堿性懸浮液的表觀粘度比酸性懸浮液大,易于涂層.田久英[21]等以擬薄水鋁石為原料，HNO3為膠溶劑，采用溶膠凝膠法制備涂層，考察了固含量對比面積的影響，擬薄水鋁石含量低時，涂層的負載量較低；隨著擬薄水鋁石含量的增加，涂層的負載量增加，進而導致比表面積增大.這可能是由于隨著擬薄水鋁石含量的增加，溶膠粘度增加，有利于溶膠在蜂窩陶瓷載體上的粘附作用，從而使載體涂層的負載量增加.郝樹甫[22]采用添加造孔劑六次甲基四胺和穩(wěn)定劑 Ba(NO3)2的鋁溶膠對堇青石蜂窩陶瓷進行表面改性,鋁溶膠與六次甲基四胺體積比為3∶1，浸漬6次，在400 ℃下焙燒45 min，比表面積最大達到75.7 m2/g.董國軍等[23]向涂層液中添加SiO2對其改性，載體的表面積和孔容明顯增大，當SiO2/Al2O3為1∶2時，比表面積從原來的47.3 m2/g增加到70.3 m2/g.

3.2 涂層的穩(wěn)定性

3.2.1 負載量對涂層穩(wěn)定性的影響 王偉[16]等人利用硝酸鋁和鋁粉為原料,通過水浴加熱回流裝置,制備了γ-Al2O3溶膠,采用浸漬法涂覆，實驗表明,負載量為8.0％～15.0％，載體對涂層吸附作用力較強.Jiang[17]等在蜂窩陶瓷載體涂層制備與性能研究中也指出控制載體的負載量在8.0％～15.0％較佳，若負載量太小,對堇青石質蜂窩陶瓷載體的涂覆不夠完全, 比表面積達不到應有擴表要求.但負載量并非越大越好，負載量太大,由于在載體表面產(chǎn)生多層吸附,載體對涂層外層的吸附作用力小于對內層的吸附力,極易導致催化劑在干燥、焙燒過程中載體上的涂層整體脫落.

3.2.2 涂層液顆粒尺寸對涂層穩(wěn)定性的影響 涂層液顆粒尺寸影響著涂層的均勻性、牢固度等多方面性能.Agrafiotis[24]選用平均粒徑分別為52.0、17.0、6.0、2.0 μm涂層液制備堇青石蜂窩載體,在經(jīng)過高壓熱沖擊16 h后，涂層脫落率分別為16.0％、8.0％、4.0％、4.0％.同時比較了后兩者的表面形貌，SEM譜圖顯示粒徑為6.0 μm載體表面上龜裂現(xiàn)象明顯.結果表明較小的粒徑具有合適的流動性和表面張力，吸附能力比較強，因而在浸漬時能以整體的形式均勻的涂覆在基體上，而當粒徑增大時，顆粒間距增加，相互作用力減弱，受到外力沖擊時容易分離.蔣平平等[25]考察了顆粒尺寸對涂層穩(wěn)定性的影響，結果表明，涂層料液的粒度越小、分布越窄，越有利于料液在陶瓷載體上的吸附和均勻附著，當涂層料液中顆粒較大和粒徑分布不均勻時，會使涂層與陶瓷基體的結合強度降低和附著不均勻，使負載涂層后的載體表面上產(chǎn)生龜裂、剝落等現(xiàn)象．從而影響催化劑的性能.

3.2.3 助劑對涂層穩(wěn)定性的影響 王春永[26]等直接用γ-Al2O3粉體和助劑的混合物制備涂層液，并進行涂覆.主要原因是由于γ-Al2O3涂層的熱穩(wěn)定性較差，容易發(fā)生重結晶、燒結和相變反應，所以需要加入熱穩(wěn)定助劑對其進行改性.關于這方面的研究，已有眾多的報道，近年來國外的熱穩(wěn)定助劑一般選用ZrO、TiO2等鈣鈦礦型復合氧化物, 堿土金屬氧化物(BaO、CaO、SrO),較為常用的是稀土金屬(如Ce、La、Nd、Pr等)的氧化物以及兩種或多種稀土氧化物的混合物.沈美慶[27]等考察了助劑對涂層穩(wěn)定性的影響，發(fā)現(xiàn)在鋁膠中添加適量的La2O3可有效抑制γ-Al2O3向α-Al2O3轉化，有利于提高載體的耐熱穩(wěn)定性.Jiang[17]等人研究了在單鈀Pd/γ-Al2O3催化劑中添加CeO2-ZrO2-La2O3對催化劑活性和熱穩(wěn)定性的影響.結果表明，在Pd/γ-Al2O3中加入三元復合氧化物有利于提高三效催化劑的熱穩(wěn)定性，有利于阻止γ-Al2O3在高溫時的相變以穩(wěn)定Al2O3結構，防止在高溫條件下催化劑表面積的損失.王家祥[28]等人研究了BaO對γ-Al2O3涂層熱穩(wěn)定性的影響，結果表明，BaO主要通過“孤島隔絕”、與涂層形成高溫型的新物種、大離子效應等3種途徑對γ-Al2O3蜂窩陶瓷涂層進行熱穩(wěn)定.加入一種助劑可以提高涂層的熱穩(wěn)定性，多種助劑加入后可以協(xié)同作用產(chǎn)生強化效果，Nakatsuji[29]等發(fā)現(xiàn)SiO2和BaO對γ-Al2O3具有雙重的穩(wěn)定作用，阻礙相變，抑制燒結.但是不論在晶體結構還是從能量角度來講多種助劑的作用機制更加復雜，這方面的研究較少.

4 結構化催化劑載體的應用

4.1 環(huán)保領域

早在 20世紀70年代,陶瓷蜂窩狀結構化催化劑就已成功應用于汽車尾氣凈化[30].它是以蜂窩狀堇青石或金屬作為載體,在其表面再附上一層高比表面積的Al2O3涂層,然后再負載Pd或Pt等貴金屬活性組分，并配裝耐熱金屬外殼制成凈化消音器，安裝在發(fā)動機排氣系統(tǒng)中, 對尾氣的催化凈化有明顯效果.通常在250 ～300 ℃時就能起催化反應, 將尾氣中的CO、HC催化凈化, 并能降低排氣噪音.結構化催化劑在環(huán)保方面的另一重要應用是用于發(fā)電廠廢氣中氮氧化物的脫除，即NOx的選擇性催化還原,目前固定源NOx凈化系統(tǒng)普遍使用以蜂窩狀V2O5-WO3/TiO2為催化劑的NH3選擇性還原(SCR)工藝.

4.2 化工產(chǎn)品合成領域

結構化催化劑在化肥領域也有一定程度的應用，甲烷化是整體式催化劑在無機化工領域較早的應用之一.Hart[31]等將六鋁酸鹽催化劑粉末加入到蜂窩狀陶瓷載體中，與載體一起形成LaAl11O19和LaAlO3相.將這種結構化催化劑用于甲烷的催化燃燒，取得了較好的催化效果.結構化催化劑在無機化工領域另一個重要的應用是作為水煤氣變換催化劑.華金銘[32]等利用經(jīng)酸處理的蜂窩狀堇青石作基體，通過改性涂層浸漬負載活性組分制備結構化催化劑，應用于水煤氣變換反應進行了初步探索.

4.3 石油化工領域

近年來，這類催化材料也越來越多的應用于石油化工過程，在加氫反應方面, 由蒽醌生產(chǎn)過氧化氫是最早應用結構化催化劑實現(xiàn)工業(yè)化的多相反應[33].使用結構化催化劑保證了較大規(guī)模的生產(chǎn), 并使操作簡便易行.Nijhuis等[19]研究了Ni/Al2O3/堇青石整體催化劑上α-甲基苯乙烯和苯甲醇的加氫反應,中試結果表明使用結構化反應器代替?zhèn)鹘y(tǒng)的滴流床反應器可得到更高的產(chǎn)量和選擇性.在催化氧化方面,Grezee等[34]用炭負載的整體催化劑對環(huán)己酮選擇性氧化制己二酸做了初步的研究.雖然其中絕大多數(shù)仍處于研究開發(fā)階段，但由于結構化反應器具有諸多優(yōu)于滴流床、漿態(tài)床反應器的特點，其發(fā)展前景十分可觀.

5 展 望

綜上所述，結構化催化劑不僅具有低壓降及改善傳熱傳質效率，而且還能集多種化工單元操作于一體并提高反應的選擇性等，這將有助于實現(xiàn)低能耗、零排放和安全的工藝過程.但結構化催化劑的性能取決于制備過程，因此，結構化催化劑載體的制備將是未來研究的重點.

參考文獻：

[1]Yuranov I,Kiwi M L，Renken A.Sturetured combustion catalysts based on sintered metal fibre filters[J].Applied Catalysis,2003,43:217-227.

[2]Roy S，Heibel A K，Liu W，et al.Design of monolithic catalysts for multiphase reactions[J].Chemical Engineering Science,2004,59(5):957-966.

[3]李霄宇.低濃度甲烷催化燃燒整體式催化劑的研究[D].北京:北京化工大學化工學院,2008.

[4]Thomas H，Elmer. Ultra-low thermal expansion ceramics articles：US，3958058[P].1976-5-18.

[5]Shiga Pov A N，Graham G W，Maeeabe R W，et al.The PreParation of high Surface are cordierite monolith hyaeid treatment[J].Applied Catalysis A:General,1999,182(1):137-146.

[6]白佳海，郭露村.酸處理對革青石質蜂窩陶瓷性能的影響[J].中國陶瓷工業(yè),2005,12(1):1-4.

[7]華金銘，鄭 起，魏可鎂,等.酸蝕預處理對蜂窩狀荃青石及其不同方法涂敷氧化鋁涂層的影響[J].分子催化,2006,20(6):550-555.

[8]田建民，白雪,李健,等.載體預處理對CuO-CeO菁青石催化劑性能的影響[J].內蒙古工業(yè)大學學報,2006,25(3):210-214.

[9]賀振富,邵 潛,沈寧元.載體預處理對催化劑涂層結構的影響[J].石油學報,2001,17(3):83-85.

[10]Beauseigneur P A,Lachman I M,Patil M D.Pore impregnated catalyst device：US，5334570[P].1994-8-2.

[11]Duisterwinkel A E.Clean coal combustion with in situ impregnated sol-gel sorbent[D].Delft:Faculty of Applied Science,Delft University of Technology,1991.

[12]Addiego W P,Lachman I M,Patil M D,et al.High surface area washcoated substrate and method for producing same：US,5212130[P].1993-5-18.

[13]安琴,馮長根,曾慶軒,等.陶瓷蜂窩載體γ-Al2O3涂層研究進展[J].化學通報,2001(3):130-140.

[14]史惠萍.蜂窩陶瓷催化劑的開發(fā)及其應用[J].江蘇陶瓷,1997(2):12-14.

[15]王大祥,王麗瓊,安琴,等.故障樹分析法(FTA)在制備γ-Al2O3涂層中的應用[J].上?；?2002,6:12-15.

[16]王偉,劉璽,張浩,等.堇青石質蜂窩陶瓷載體的表面改性[J].應用科技,2007,34(3):69-72.

[17]Jiang Ping Ping，Lua Guan Zhong，Guo Yun，et al.Preparation and properties of a γ-Al2O3washcoat deposited on a ceramic honeycomb[J].Surface & Coatings Technology,2004,190:314-320.

[18]黃瑩.金屬載體的活性氧化鋁涂層工藝研究[D].天津:天津大學化工學院,2005.

[19]Nijhuis T A,Kreutzer M T,Romijn A C,et al.Monolithic catalysts as more efficient three-phase reactors[J].Catalysis Today,2001,66(2-4):157-165.

[20]Agustin F,Perez Cadenas,Freek Kapteijn,et al.Tuning the morphology of monolith coatings[J].Applied Catalysis A,2007,319:267-271.

[21]田久英,盧菊生,吳宏.堇青石蜂窩陶瓷載體涂層的制備研究[J].徐州師范大學學報:自然科學版,2008,26(4):68-71.

[22]郝樹甫,董國君，龔凡,等.改性堇青石載體催化劑選擇性催化還原NOx研究[J].應用化工,2008,37(2):153-157.

[23]董國君,常雪,王桂香,等.CuO/SiO2-Al2O3/堇青石催化劑選擇性還原NOx性能研究[J].應用化工,2009,38(5):654-658.

[24]Agrafiotis G,Tsetsekou A.The effect of powder characteristics on washcoat quality.Part I:Alumina washcoats[J].Journal of the European Ceramic Society,2000,20:815-824.

[25]蔣平平,張順海，郭楊龍,等.三效催化劑涂層制備與性能研究[J].無機材料學報,2004,19(3):634-640.

[26]王春永.堇青石、氧化鋁為載體的負載型把催化劑對丙酮催化氧化反應性能的研究[D].杭州:浙江大學環(huán)境與資源學院,2006.

[27]沈美慶,王 軍,翁 端,等.堇青石蜂窩陶瓷載體涂層與熱穩(wěn)定性研究[J].中國稀土學報,2003,21:31-34.

[28]王家祥,王繼先,王大祥.BaO熱穩(wěn)定γ-Al2O3蜂窩陶瓷涂層的試驗研究[J].安徽農業(yè)大學學報,2005,32(1):91-94.

[29]Nakatsuji T，Okuno M,Yashimoto M.Catalysis for removal of nitrogen oxide，hydrocarbons,and carbon monoxide from waste gases:JP,0576762[P].1993-3-30.

[30]Kikuchi R,Maeda S,Sasaki K,et al.Catalytic activity of oxide-supported Pd catalysts on a honeycomb for low-temperature methane oxidation[J].Applied Catalysis,2003,239:169-179.

[31]Hart M H,Aim Y S,Kim S K,et a1.Synthesis of manganese sultituted hexaalnminate and its fabrication into monolithic honeycombs for catalytic combustion[J].Mater Science Engineering A,2001,302:286-293.

[32]華金銘,鄭起,林性貽,等.整體式高溫水煤氣變換催化劑的初步研制[J].工業(yè)催化,2003,11(3):16-20.

[33]Edvinsson A R,Nystromm M,Siverstrom M,et al.Development of a monolithic based process for H2O2production:from Idea to Large-Scale Implementation[J].Catalysis Today,2001,69(3):247-252.

[34]Groppi G,Tronconi E.Simulation of structure catalytic reactor with enhanced thermal conductivity for selective oxidation reaction[J].Catalysis Today,2001, 69(1):63-73.