謝志鵬 劉偉

（清華大學(xué)材料科學(xué)與工程系新型陶瓷與精細(xì)工藝國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京：100084）

1 前言

先進(jìn)陶瓷（又稱精細(xì)陶瓷、高技術(shù)陶瓷）因其具有優(yōu)異的性能，如耐磨損、耐腐蝕、耐高溫、高硬度、高強(qiáng)度和電、磁、光等功能，而在計(jì)算機(jī)、通訊、生物、航天、新能源和精密機(jī)械等領(lǐng)域獲得越來(lái)越廣泛的應(yīng)用。然而，傳統(tǒng)的成型制造技術(shù)（如：模壓成型和注漿成型）無(wú)論是在陶瓷部件的成型質(zhì)量，還是在成型精度等方面，都滿足不了要求。特別是對(duì)于近幾年發(fā)展起來(lái)的，在電子、通訊、生命科學(xué)與微機(jī)電系統(tǒng)中的微細(xì)陶瓷零部件，陶瓷的傳統(tǒng)成型制造技術(shù)已無(wú)法制備。

陶瓷粉末精密注射成型技術(shù)是近10年來(lái)國(guó)際上快速發(fā)展起來(lái)的新型制造技術(shù)[1-2]。其科學(xué)基礎(chǔ)是現(xiàn)代高分子精密注塑理論和現(xiàn)代陶瓷制造技術(shù)，它將高分子流變學(xué)、陶瓷粉體技術(shù)、陶瓷工藝學(xué)和金屬模具精密制造技術(shù)結(jié)合在一起。該技術(shù)突出的優(yōu)點(diǎn)有：①可凈近成型各種復(fù)雜形狀的陶瓷零部件，使燒結(jié)后的陶瓷產(chǎn)品無(wú)需進(jìn)行機(jī)加工或少加工，從而減少昂貴的陶瓷成本；②成型制品具有極高的尺寸精度和表面光潔度，精度已高達(dá)5μm；③可實(shí)現(xiàn)微成型（M icro Injection Moulding），制備μm～mm范圍內(nèi)的陶瓷微型零件；④成型過(guò)程機(jī)械化和自動(dòng)化程度高，重復(fù)性好，便于規(guī)?；统杀旧a(chǎn)。因此，注射成型已成為陶瓷成型技術(shù)中高精度和高效率的成型制備方法。正因?yàn)檫@一技術(shù)具有如此多的綜合優(yōu)勢(shì)，一些發(fā)達(dá)國(guó)家投入大量人力和資金進(jìn)行系統(tǒng)研究，美國(guó)已將粉末注射成型技術(shù)列入對(duì)國(guó)家的經(jīng)濟(jì)繁榮和持久安全起至關(guān)重要作用的“國(guó)家關(guān)鍵技術(shù)”。

2 陶瓷精密注射成型過(guò)程分析

圖1示出了陶瓷零部件精密注射成型的制造過(guò)程，主要分四個(gè)環(huán)節(jié)：①注射喂料制備。將合適的有機(jī)載體（具有不同性質(zhì)和功能的有機(jī)物）與陶瓷粉末在一定溫度下混煉、干燥、造粒，得到注射用喂料。有機(jī)載體的作用是提供陶瓷注射成型所需的流動(dòng)性及成型坯體強(qiáng)度。這一階段聚合物粘結(jié)劑和添加劑與陶瓷粉末界面作用至關(guān)重要，粉末應(yīng)無(wú)團(tuán)聚均勻分散在有機(jī)載體中，并具有良好的流變學(xué)特征；②注射成型?；鞜捄笞⑸溆梦沽纤腿胱⑸涑尚蛢?nèi)，再被加熱轉(zhuǎn)變?yōu)檎吵硇匀垠w，在一定的溫度和壓力下高速注入冷模具內(nèi)，熔體固化為所需形狀的坯體，然后脫模。這一階段中，模具設(shè)計(jì)和注射熔體充模流動(dòng)狀態(tài)直接影響成型坯體的質(zhì)量；③脫脂。通過(guò)加熱或其他物理化學(xué)方法，將注射成型坯體內(nèi)有機(jī)物排除。這一階段耗時(shí)長(zhǎng)，且成型坯體易產(chǎn)生缺陷。因此，脫脂的方法、機(jī)理和動(dòng)力學(xué)研究十分重要；④燒結(jié)。脫脂后的陶瓷坯體在高溫下致密化燒結(jié)，獲得所需外觀形狀、尺寸精度和顯微結(jié)構(gòu)的致密陶瓷部件。

3 陶瓷精密注射成型技術(shù)的發(fā)展

3.1 有機(jī)載體體系擴(kuò)展

有機(jī)載體是多組分體系，包括成型時(shí)起粘結(jié)作用的聚合物樹(shù)脂（如：聚乙烯、聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯脂共聚物、乙烯-丙烯酸乙脂共聚物），起增塑作用的增塑劑和潤(rùn)滑劑（如：鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二丁酯、石蠟、微晶石蠟、蜂蠟等），改善陶瓷粉末與有機(jī)物界面狀態(tài)的表面活性劑（如：硬脂酸、油酸、硅烷、鈦酸酯等）。近幾年來(lái)，以熱塑性樹(shù)脂和石蠟為主的傳統(tǒng)有機(jī)結(jié)合劑體系不斷得到改進(jìn)，從而顯著改善注射喂料的均勻性和流動(dòng)，而且還發(fā)展了含有水溶性聚合物（如：聚乙二醇、聚環(huán)氧乙烷）的粘結(jié)劑體系，以滿足不同陶瓷材料和不同脫脂工藝的要求[3-4]。

圖1 陶瓷粉末精密注射成型的制造過(guò)程Fig.1 Fabrication by precise m icro powder injection moulding

3.2 脫脂新理論與新工藝

熱脫脂是一種發(fā)展較早的脫脂方法，它的原理是基于受熱過(guò)程中有機(jī)物分子的揮發(fā)和裂解而使成型坯體內(nèi)有機(jī)物逐漸排除。雖然熱脫脂成本低，理論發(fā)展比較成熟，應(yīng)用也比較廣泛，但熱脫脂過(guò)程中由于粘結(jié)劑組分受熱軟化，坯體在重力和熱應(yīng)力的作用下易產(chǎn)生粘性流動(dòng)變形，因此脫脂速率十分緩慢。對(duì)于大尺寸陶瓷部件，還容易產(chǎn)生腫脹、裂紋和變形等缺陷。因此，化學(xué)脫脂理論和技術(shù)近幾年應(yīng)運(yùn)而生[5-7]，它主要有二種方法：①化學(xué)催化脫脂。由德國(guó)BASF公司首先開(kāi)發(fā)，該法的主要技術(shù)特點(diǎn)是采用聚醛樹(shù)脂作為粘結(jié)劑，并在酸性氣氛中進(jìn)行催化脫脂。聚醛樹(shù)脂在酸性氣氛催化作用下分解為甲醛，這種分解反應(yīng)在110℃以上快速發(fā)生，是一種直接的氣-固轉(zhuǎn)變。催化脫脂在氣氛-粘結(jié)劑的界面進(jìn)行，在成型坯體內(nèi)部沒(méi)有氣體存在，反應(yīng)界面的推進(jìn)速度可達(dá)到1～4mm/h，大大縮短了脫脂時(shí)間；②溶解萃取脫脂。由美國(guó)AMAXMetal Injection Molding公司發(fā)明，該工藝的主要優(yōu)點(diǎn)在于其粘結(jié)劑由石蠟、植物油和聚合物組成。脫脂時(shí)選用一種溶劑（如三氯乙烷），有選擇地首先脫除植物油和石蠟，而不溶性組元?jiǎng)t不溶解，這樣打開(kāi)孔隙通道，然后再利用熱脫脂除去剩余的粘結(jié)劑。整個(gè)脫脂工藝過(guò)程時(shí)間短，只需6h，是一種較快的脫脂方法。

3.3 注射成型應(yīng)用領(lǐng)域的拓展

以前，陶瓷注射成型主要用于陶瓷發(fā)動(dòng)機(jī)中渦輪轉(zhuǎn)子這類復(fù)雜形狀的陶瓷零部件開(kāi)發(fā)，當(dāng)時(shí)由世界上近40余家公司和研究機(jī)構(gòu)發(fā)起，美國(guó)貝特爾紀(jì)念協(xié)會(huì)組織制定了“陶瓷注射成型”（Ceramic Injection Molding）研發(fā)計(jì)劃。美國(guó)RUTGERS大學(xué)陶瓷研究中心、Ford汽車公司、Columbus實(shí)驗(yàn)室、日本九州工業(yè)大學(xué)、日本京瓷公司、英國(guó)Brunel大學(xué)和伯明翰大學(xué)等都參與了這一研究。圖2示出了日本東芝陶瓷公司注射成型技術(shù)制備的Si3N4渦輪轉(zhuǎn)子等精密陶瓷部件，這一產(chǎn)品在日本和美國(guó)已用于賽車和軍用裝甲車。近幾年來(lái)，陶瓷注射成型技術(shù)開(kāi)始應(yīng)用于通訊、半導(dǎo)體與計(jì)算機(jī)、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域[8-10]。通訊產(chǎn)業(yè)中光纖連接器用四方相氧化鋯陶瓷插芯（Ferrule）就是一典型實(shí)例（見(jiàn)圖3），其外徑為2.5mm，內(nèi)孔直徑僅有125μm，而且還要求極高的同心度，目前只有陶瓷注射成型技術(shù)可以制造該產(chǎn)品，才能保證其不變形和尺寸精度要求，并且一次注?？沙尚统?個(gè)樣品，效率高，重復(fù)性好。計(jì)算機(jī)工業(yè)中的光盤驅(qū)動(dòng)用陶瓷軸承，均采用注射成型。生物醫(yī)學(xué)陶瓷制品，如：陶瓷牙根、牙齒矯形（又稱正畸）用陶瓷托槽，因形狀復(fù)雜，產(chǎn)品精細(xì)，注射成型是它最有效的制造方法。目前，粉末注射成型陶瓷部件的尺寸精度達(dá)到±0.3％或更高。

4 微型陶瓷件的微注射成型

微注射成型是最近發(fā)展起來(lái)的新技術(shù)，適用于環(huán)境要求苛刻、結(jié)構(gòu)復(fù)雜的MEMS系統(tǒng)。該方法可用于多種材料（各種陶瓷、金屬），且成本較低，有較高的經(jīng)濟(jì)效益。用微注射成形制造微型陶瓷部件已經(jīng)成為用于當(dāng)今快速成長(zhǎng)的微型機(jī)電產(chǎn)品市場(chǎng)中最有競(jìng)爭(zhēng)力的產(chǎn)品之一。

微注射成型工藝[11]是對(duì)普通注射工藝的改進(jìn)，其過(guò)程是將陶瓷或金屬粉料與粘接劑系統(tǒng)混合，然后在一定壓力下注入有復(fù)雜形狀的微型模具里，之后通過(guò)加熱除去粘接劑，最后在特定的氣氛下燒結(jié)成為微型陶瓷部件。需特別指出的是，為了保證成品的質(zhì)量，注射喂料的粘度要低，要選用容易脫模的模具。

低壓微注射成型（LPIM）適用于制造陶瓷或金屬部件，而它的最大優(yōu)點(diǎn)是降低了工藝溫度（60～100℃）和注射壓力（3～5MPa）。這是因?yàn)樵摴に囘\(yùn)用了低粘度石蠟作為粘結(jié)劑。目前，已經(jīng)有氧化鋁、氧化鋯、氮化硅、鋯鈦酸鉛（PZT）、鈦酸鋇、羥基磷灰石以及氮化鋁的微型陶瓷部件由低壓微注射成型法制成（如圖4，5所示）。

當(dāng)然，這種新型的工藝應(yīng)用潛力很大，還有很多地方需要研究。隨著MEMS的發(fā)展，微注射成形工藝將更適應(yīng)于大規(guī)模生產(chǎn)，在新領(lǐng)域的新功能也將被發(fā)現(xiàn)。

5 國(guó)內(nèi)外研究與制造水平發(fā)展

對(duì)陶瓷和金屬粉末精密注射成型技術(shù)的研究，日本、美國(guó)、德國(guó)和英國(guó)處于領(lǐng)先地位，國(guó)際上大部分粉末注射成型的研究論文和發(fā)明專利都出之于這些國(guó)家。這些國(guó)家的一個(gè)共同點(diǎn)就是大學(xué)研究機(jī)構(gòu)與大公司密切合作，從而在理論基礎(chǔ)研究和工藝技術(shù)研究方面都不斷創(chuàng)新：一是注重粉體表面化學(xué)與有機(jī)載體相互作用及其流變學(xué)的研究，為此專門開(kāi)發(fā)了粉末注射成型用粘結(jié)劑與添加劑，并且將粉末與粘結(jié)劑混煉、造粒，為用戶提供不同陶瓷材料體系的注射成型用喂料，如：通訊產(chǎn)業(yè)中光纖連接器用四方相氧化鋯陶瓷插芯（ferrule）的注射成型喂料，就主要被日本控制；二是注重脫脂新技術(shù)研發(fā)，日本、美國(guó)、德國(guó)分別提出超臨界脫脂、溶解萃取脫脂和化學(xué)催化脫脂等新方法。此外，粉末注射成型機(jī)注射量的精度控制與模具的精密加工方面，上述發(fā)達(dá)國(guó)家也占有優(yōu)勢(shì)。

國(guó)內(nèi)陶瓷粉末注射成型研究起步于20世紀(jì)80年代中期，主要有清華大學(xué)、上海硅酸鹽研究所等幾家單位參與。清華大學(xué)先后研究了Si3N4陶瓷渦輪轉(zhuǎn)子燃汽輪機(jī)陶瓷葉片和高強(qiáng)度高韌性氧化鋯及氧化鋁陶瓷的精密注射成型[12-14]（見(jiàn)圖6～9），并提出了微波快速脫脂新方法。目前，國(guó)內(nèi)大學(xué)與企業(yè)在陶瓷精密注射成型制備技術(shù)通過(guò)合作不斷研制和開(kāi)發(fā)許多新產(chǎn)品，包括各種氧化鋯、氧化鋁結(jié)構(gòu)陶瓷與生物陶瓷部件和產(chǎn)品，例如陶瓷表鏈、表殼、陶瓷套筒、透明氧化鋁陶瓷托槽、陶瓷牙樁等，不但滿足國(guó)內(nèi)市場(chǎng)的需求，還有一些精密陶瓷產(chǎn)品出口到國(guó)外。當(dāng)今，隨著精密注射成型技術(shù)的完善與發(fā)展，已進(jìn)入產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用階段，已成為國(guó)內(nèi)外精密陶瓷零部件制備最有優(yōu)勢(shì)的先進(jìn)成型技術(shù)。

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