鄭笑秋，李香，高正國，段潛

（長春理工大學 化學與環(huán)境工程學院，長春 130022）

酞菁(phthalocyanine)是一種四氮雜四苯并卟啉結構化合物，具有高度共軛的十八電子體系［1，2］。其骨架結構特征可通過選擇中心離子、軸向配體和在酞菁環(huán)上引入功能性取代基等方法進行分子篩選與組裝，能得到具有特殊的物理化學性質和光、電、催化等功能的材料，在光氧化催化［3-7］、信息存儲［8，9］、光動力學治療［10-14］、太陽能電池［15-17］、非線性光學材料［18-20］等領域具有廣闊的應用前景。尤其在光氧化催化劑領域，金屬酞菁類化合物由于具有較窄的禁帶寬帶，帶隙能約為 2.0Ev，對600～800nm可見光有很強的吸收，對環(huán)境無毒無害，廉價易得，是一種非常有前途的可見光催化劑，引起了化學家和材料學家的濃厚興趣。但由于金屬酞菁溶解度非常低、熔點很高使其應用受到限制，本文為拓寬其利用空間，通過采用固相合成法引入多官能團的方法對酞菁進行改性，合成新型酞菁，以適應不同的應用環(huán)境。

1 實驗過程

本實驗采用固相合成法，路線如下：

1.1 四氨基鐵酞菁的制備

分別稱取3.84g4-硝基鄰苯二甲酰亞胺(0.02mol)，0.994 g FeCl2·4H2O(0.05mol)，尿素10g，鉬酸銨0.05g置于研缽中，混勻，研細后，放入100 ml的三口燒瓶中，插入一只量程為300℃的溫度計，在氮氣的保護下，將三口燒瓶置于140℃油浴鍋中加熱反應，使三口燒瓶中的固體融化并在140℃下加熱2h。然后將溫度升至180℃，繼續(xù)反應4h。反應結束后在氮氣氛圍中冷卻。然后分別用300 mL、1 mol/L的HCl和NaOH在沸點加熱1h，再分別重復兩次。用去離子水洗滌，待抽濾完后放入真空干燥器干燥。將0.748g四硝基鐵酞菁(1mmol)，Na2S·9H2O2.88g(12mmol)，加入15mlDMF作為溶劑，溫度達到60℃，劇烈攪拌并在60℃加熱反應1h。在燒杯中加入150ml去離子水，將上述的反應產物倒入去離子水中并攪拌，靜置一段時間后抽濾，抽濾得到墨綠色的沉淀物即為所得四氨基鐵酞菁，用去離子水洗滌，待抽濾完后放入真空干燥器干燥。

1.2 四-（2-氯丙酰胺基）鐵酞菁（Cl-TAFePc）的制備

稱取0.628g四氨基鐵酞菁，10ml無水DMF，0.0292 g4-二甲氨基吡啶（DMAP）以及0.56ml的三乙胺放入100ml的三口瓶中，通入氮氣保護，然后將0.8ml的2-氯丙酰氯溶于5ml的DMF中，并在0℃時將其逐滴加入燒瓶中。之后將反應物混合液在0℃下攪拌3h，最后置于室溫下反應48h時。反應后過濾，收集濾液并將其旋干，之后用飽和的碳酸氫鈉溶液洗滌，烘干得到較純的四-(2-氯丙酰胺)鐵酞菁(Cl-TAFePc)。

1.3 測試方法

傅立葉紅外光譜由日本島津 FT-IR8400S型紅外光譜儀進行測定，KBr壓片，測量范圍400～4000 cm-1。紫外可見光譜由日本島津公司UV-1240型分光光度計測定，測量范圍200～1100 nm。

2 結果與討論

2.1 四硝基鐵酞菁的表征

四硝基鐵酞菁的紅外光譜如圖1所示，從圖1可見，在1612 cm1附近處為苯環(huán)骨架振動峰，1517 cm1處為芳環(huán)硝基反對稱伸展吸收峰，1336cm1、1141cm1、1092cm1處吸收峰為金屬酞菁的特征吸收峰。760cm1、729cm1處為酞菁的特征指紋吸收峰。848 cm1、817 cm1處為三取代苯的特征峰。918 cm1處為鐵的特征峰，說明反應已經發(fā)生，4-硝基鄰苯二甲酰亞胺已成功的轉化成四硝基鐵酞菁。四硝基鐵酞菁的Q帶在600~800 nm處，由圖2的可見紫外光譜可以看出四硝基鐵酞菁在691nm處出現(xiàn)一個峰值，為四硝基鐵酞菁的Q帶，進一步說明四硝基鐵酞菁合成成功。

圖1 四硝基鐵酞菁的紅外光譜Fig.1 IR spectra of iron(Ⅱ)tetranitrophthalocyanine nine

圖2 四硝基鐵酞菁在DMF中的紫外可見光譜Fig.2 UV-Vis spectra of iron(Ⅱ)tetranitrophthalocyain DMF

2.2 四氨基鐵酞菁的表征

圖3為四氨基鐵酞菁的紅外光譜，顯示在3203 cm1處為氨基的N-H伸縮振動峰，1606 cm1處有一超強吸收峰，此為芳胺的面內剪式振動吸收峰，當然也包括了芳環(huán)骨架振動峰。表明酞菁環(huán)上的硝基已轉化成了氨基。

氨基為給電子基團，由圖4的可見紫外光譜可知，在311 nm、696 nm處出現(xiàn)峰值，分別為四氨基鐵酞菁的B帶和Q帶，出現(xiàn)了紅移。說明了硝基全部轉化為氨基。

圖3 四氨基鐵酞菁紅外光譜Fig.3 IR spectra of iron(Ⅱ)tetraaminophthalocyanine

圖4 四氨基鐵酞菁在DMF中的紫外可見光譜Fig.4 UV-Vis spectra of iron(Ⅱ)tetraaminophthalocyanine in DMF

2.3 四-（2-氯丙酰胺基）鐵酞菁的表征

四-(2-氯丙酰胺基)鐵酞菁的紅外光譜圖5顯示：在3435 cm1為仲酰胺N-H伸縮振動，2958 cm1為CH3對稱伸縮振動，3074 cm1為仲酰胺Ⅱ的泛頻帶，1677cm1為仲酰胺Ⅰ帶的C=O伸縮振動，1554 cm1為為仲酰胺Ⅱ帶的N-H彎曲振動與C-N伸縮振動，754cm1為C-Br伸縮振動。初步確定成功合成目標產物。

3 四氨基鐵酞菁催化降解玫瑰紅B

由紫外可見光譜分析可知玫瑰紅B的最大吸收波長在550nm附近，低濃度的玫瑰紅B符合郎伯-比爾定律，即濃度與吸光度成正比，通過測定不同時間吸光度的變化可得到濃度隨時間的變化曲線。染料的降解率為T

式中A0—初始濃度的吸光度；At—t時間的吸光度

3.1 酸堿度對玫瑰紅B催化降解的影響

考察酸堿度對玫瑰紅B催化降解的影響，取50 ml玫瑰紅B溶液，用鹽酸和NaOH調節(jié)溶液的pH值分別為2、4、6、8、10。加入四氨基鐵酞菁，四氨基鐵酞菁的濃度為0.2 g/L，雙氧水1.5 ml，在可見光的照射下，每隔一段時間測定染料的最大吸光度。210min時其降解率如圖6所示，從圖6可以看出，玫瑰紅B的降解率隨pH的增大而減小，在pH值為2時，180min的降解率達到97.1%，pH值為10時，下降為12.8%。

圖5 四-（2-氯丙酰胺基）鐵酞菁紅外光譜Fig.5 IR spectra of iron(Ⅱ)tetra-(2-chloropropionylamido)phthalocyanine

圖6 pH值對四氨基鐵酞菁催化降解的影響Fig.6 Effects of pH value on degradation of iron(Ⅱ)tetraaminophthalocyanine

3.2 四氨基鐵酞菁濃度對玫瑰紅B催化降解的影響

取50ml玫瑰紅B溶液，向溶液中加入30%的雙氧水溶液1.5ml，此時雙氧水pH值為2，溫度為25℃，配制不同濃度的四氨基鐵酞菁，濃度分別0 g/L、0.1 g/L、0.2 g/L、0.4 g/L、0.6 g/L、0.8 g/L。按照一定的時間取樣，測定不同時間下的紫外可見吸收光譜，按照公式計算出降解率。

從圖7可見，在催化劑濃度的增加，染料的降解率隨增大，在0 g/L時，90min染料的降解率為9.6%，0.6g/L時，染料的降解率達到97.1%，酞菁濃度繼續(xù)增大，降解率增加緩慢。

圖7 四氨基鐵酞菁的濃度對催化降解的影響Fig.7 Effects of iron(Ⅱ)tetraaminophthalocyanine's concentration on degradation

圖8 氧化劑用量對降解率的影響Fig.8 Effects of Oxidant on the degradation

3.3 氧化劑用量對玫瑰紅B催化降解的影響

取50 ml玫瑰紅B溶液，配制四氨基鐵酞菁，濃度為0.6g/L，分別向溶液中加入配制好的雙氧水溶液 1 ml、1.5 ml、2 ml、2.5 ml。在可見光的照射下，反應溫度為25℃，調節(jié)pH值為2，在150min取樣，測定其紫外可見吸收光譜，按公式計算降解率。如圖8所示。

從圖8可知，隨氧化劑用量的增加，染料的降解率增大，當 H2O2加入量為1.5 ml時，降解率達到91.6%，繼續(xù)增加用量，降解率增大緩慢，在降解過程中，H2O2分子與酞菁分子軸向配位，提供氧化需要的氧，當H2O2過量時發(fā)生于染料分子配位競爭反應，妨礙了形成三配位的化合物，當H2O2濃度繼續(xù)增加，催化速率增大。

4 結論

通過研究多官能度鐵酞菁衍生物的合成及催化降解性質，獲得如下結論：用固相法合成了酞菁化合物：四硝基酞菁鐵、四氨基酞菁鐵，并用紅外光譜、紫外光譜對酞菁的結構進行了表征，并進一步合成出四-（2-氯丙酰胺基）鐵酞菁，用紅外光譜對其進行了表征，為下一步通過原子轉移自由基聚合法將其引入到聚合物末端打下了基礎。四氨基鐵酞菁對染料玫瑰紅B的催化降解性能表明，降解速率與溶液pH、催化劑濃度、氧化劑的濃度有關。

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