王志堅(jiān)，苗玉英，李楊，畢恩卓

（1.吉林省石油化工設(shè)計(jì)研究院，長(zhǎng)春 130000；2.長(zhǎng)春市雙陽(yáng)區(qū)環(huán)境監(jiān)察大隊(duì)，長(zhǎng)春 130060；3.一汽集團(tuán)模具有限公司，長(zhǎng)春 130011；4.長(zhǎng)春理工大學(xué)，長(zhǎng)春 130022）

隨著工業(yè)生產(chǎn)的迅速發(fā)展，大量的污染物不斷地排入自然界，使人類(lèi)的生存環(huán)境日益惡化，其中水環(huán)境問(wèn)題尤為嚴(yán)重。污水中含有大量的有機(jī)污染物，其中許多是難生物降解的，如酚類(lèi)、多氯聯(lián)苯和多環(huán)芳烴等，它們的生物毒性較大，嚴(yán)重地威脅著人類(lèi)的健康和生命，改善環(huán)境狀況，消除水中的有機(jī)污染物，是人類(lèi)當(dāng)前亟待解決的重大問(wèn)題。

1972年 Fujishima等報(bào)道了在光電池中光輻射TiO2時(shí)可持續(xù)發(fā)生水的氧化還原反應(yīng)，并產(chǎn)生氫氣［1］。光催化氧化反應(yīng)作為一種深度的氧化過(guò)程具有以下優(yōu)點(diǎn)：（1）能使有害物質(zhì)完全分解，不會(huì)產(chǎn)生二次污染；（2）可在常壓下操作；（3）無(wú)需大量消耗除光以外的其他物質(zhì)，可降低能耗和原材料的消耗量；（4）可達(dá)到除毒、脫色、去臭的目的；（5）光催化劑具有廉價(jià)、無(wú)毒、穩(wěn)定及可重復(fù)利用。研究表明，許多難降解的污染物，如鹵代烴、有機(jī)磷化合物、農(nóng)藥、表面活性劑及有機(jī)染料等，在光催化氧化作用下，都能得到理想的去除效果［2］。

隨著現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的迅速發(fā)展，納米材料的應(yīng)用越來(lái)越廣泛。納米二氧化鈦是目前研究較多的納米無(wú)機(jī)功能材料之一，具有良好的體積效應(yīng)、表面效應(yīng)、光學(xué)特性、顏色效應(yīng)，在光、電及催化等方面顯示出其非凡性質(zhì)，作為一種新型材料，其應(yīng)用領(lǐng)域日益廣泛。與常規(guī)材料相比，納米二氧化鈦因其光催化活性高、氧化能力強(qiáng)、化學(xué)穩(wěn)定性好、價(jià)廉以及在實(shí)際應(yīng)用中工藝流程簡(jiǎn)單、無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)而備受重視，在織物、涂料、污水處理、催化劑載體、光催化劑、空氣凈化、殺菌、太陽(yáng)能電池原料、防紫外線添加劑等方面表現(xiàn)出獨(dú)特的性能，應(yīng)用廣泛［3-5］。在提高半導(dǎo)體催化活性方面，金屬或金屬氧化物與半導(dǎo)體復(fù)合組成的光催化劑發(fā)展迅速，制備和開(kāi)發(fā)納米二氧化鈦成為國(guó)內(nèi)外科技界研究的熱點(diǎn)［6］。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

鈦酸四丁酯(C4H9O)4Ti，惠世生化試劑有限公司，分析純；鹽酸(HCl)，北京化學(xué)試劑總廠，分析純；無(wú)水乙醇(C2H5OH)，北京化學(xué)試劑總廠，分析純；三氯化鐵(FeCl3)，萊陽(yáng)化工實(shí)驗(yàn)廠，分析純。

CJJ78-1型攪拌器(上海梅香儀器有限公司)，DF204型電熱鼓風(fēng)干燥箱(北京醫(yī)療設(shè)備二廠)，RJM-2.8-12型馬弗爐(沈陽(yáng)市節(jié)能電爐廠)，HL14600型高壓汞燈，(涿州市圣威爾 UV 科技公司)，SP-721E型可見(jiàn)分光光度計(jì)(北京東南實(shí)驗(yàn)室設(shè)備公司)，Y-2000型X射線衍射儀(丹東奧龍射線儀器有限公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 制備鐵摻雜納米二氧化鈦

圖1 實(shí)驗(yàn)流程Fig.1 Experimental process

1.2.2 實(shí)驗(yàn)試劑配比

根據(jù)實(shí)驗(yàn)?zāi)康暮驮?，采取不同配比進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，見(jiàn)表1。

1.2.3 Fe摻雜納米TiO2制備

用移液管移取30 ml乙醇置于燒杯內(nèi)，滴加6.8 ml鈦酸四丁酯，放于攪拌器上攪拌1～2h，制得 A液。將按一定比例計(jì)算的三氯化鐵溶于10 ml水與20 ml的乙醇溶液中，制得B液。在A液攪拌1～2h后，滴加2～3滴鹽酸溶液調(diào)pH值至4.0，以免凝膠速度過(guò)快，緩慢將B液滴加到攪拌著的A液中，開(kāi)始滴加速度可快些，出現(xiàn)絮凝時(shí)要放慢速度，滴加B液時(shí)速度不能過(guò)快或太慢，否則將得不到所需凝膠，此過(guò)程一直攪拌，1～2h后出現(xiàn)凝膠，待穩(wěn)定后停止攪拌，將所得凝膠陳化72～96h。置于鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)，60℃干燥24～48h，取出，研磨，在馬弗爐內(nèi)500℃焙燒2h。

表1 試劑配比Tab.1 Reagents proportion

1.2.4 光催化降解實(shí)驗(yàn)

稱(chēng)量0.01 g直接耐酸性大紅，溶解于去離子水中，置于500 ml容量瓶?jī)?nèi)，配成20 mg/L的直接耐酸性大紅溶液，測(cè)其吸光度值。稱(chēng)量任一比例鐵摻雜的納米二氧化鈦0.05g，放于100 ml直接耐酸性大紅溶液中，進(jìn)行催化降解。黑暗中攪拌10min建立吸附平衡，測(cè)其吸光度值。之后，打開(kāi)高壓汞燈，每隔20min取出一部分離心，取上層清液測(cè)其吸光度值，測(cè) 3組。測(cè)吸光度時(shí)，波長(zhǎng)調(diào)至 475 nm，使用1cm比色皿進(jìn)行測(cè)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD物相分析

采用X射線衍射(XRD)通過(guò)對(duì)樣品的粒徑和晶型來(lái)對(duì)未摻雜納米二氧化鈦和摻雜8%納米二氧化鈦進(jìn)行測(cè)定，CuK靶，Ni過(guò)濾器，掃描速度為2°/min，管電壓為40 kV，管電流為30 mA。圖2和圖3分別是未摻雜和鐵摻雜 8%的納米二氧化鈦在500℃下焙燒2h后的XRD譜圖。

根據(jù)JCPDS File（No.21-1272）記載，銳鈦礦結(jié)構(gòu)TiO2的衍射峰分別出現(xiàn)在2為25.3°、37.8°、48.0°、54.4°、56.1°、62.9°和 76.1°。在圖 2 和圖 3中，未摻雜和摻雜8%Fe的納米二氧化鈦衍射峰位與文獻(xiàn)記載基本一致，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，樣品中Fe元素已分布于納米二氧化鈦之中，經(jīng)過(guò)500℃焙燒后轉(zhuǎn)變成銳鈦礦。但是并未發(fā)現(xiàn) FeCl3的衍射峰，只是隨著Fe的摻雜，粒徑略有減小，晶胞明顯收縮，這與Fe3+離子半徑比Ti4+離子半徑小是一致的，這也說(shuō)明鐵均勻地進(jìn)入了TiO2晶格，為能級(jí)耦合創(chuàng)造了條件。應(yīng)用Scherrer公式Dhkl=(k)/(cos)可計(jì)算出未摻雜的 T iO2的平均粒徑d為5.89nm，摻雜后的TiO2的平均粒徑d為4.65nm。

圖2 未摻雜納米TiO2的XRD圖Fig.2 XRD patterns of pure TiO2

圖3 鐵摻雜量為8%納米TiO2的XRD圖Fig.3 XRD patterns of doped TiO2 with 8%Fe3+

圖4 純TiO2和Fe摻雜8%TiO2的紫外漫反射圖Fig.4 DRS of pure TiO2 and doped TiO2 with 8%Fe

圖5 不同摻鐵量TiO2對(duì)4BS的降解率比較Fig.5 Compare with efficiency of 4BS degradation of TiO2 synthesized by changing doping of iron

2.2 樣品的紫外漫反射分析

圖4為純TiO2和鐵摻雜8%的納米TiO2的紫外漫反射圖，由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可看出，鐵摻雜后的TiO2發(fā)生一定的藍(lán)移，其原因是摻雜后的粒徑變小，即經(jīng)適當(dāng)?shù)?Fe3+摻雜的銳鈦型納米二氧化鈦粒子的光催化降解效率升高。

2.3 不同摻鐵量對(duì)TiO2催化活性的影響

表2 不同摻鐵量的TiO2對(duì)直接耐酸性大紅的降解率(%)Tab.2 Nanometer TiO2 regard efficiency of 4BS degradation synthesized by changing doping of iron

摻鐵量與納米二氧化鈦材料光催化活性有關(guān)，光催化活性的評(píng)價(jià)通過(guò)催化降解直接耐酸性大紅的表觀降解率進(jìn)行說(shuō)明，各樣品降解時(shí)間分別為 0、10、20、40、60min降解率變化見(jiàn)如表2。摻雜比例分別為0%、3%、5%、8%、10%、13%的納米二氧化鈦在可見(jiàn)光下降解率變化情況見(jiàn)圖5。

由圖5可知，摻鐵改性后的納米二氧化鈦的催化活性普遍比未摻雜的高，摻雜量在8%時(shí)的降解效果最好，而且越遠(yuǎn)離這個(gè)比例，降解率下降越明顯。

3 結(jié)論

通過(guò)上述實(shí)驗(yàn)可得出如下結(jié)論：

（1）由XRD物相分析可看出，經(jīng)過(guò)500℃焙燒后，納米二氧化鈦保持了完整的晶形，熱穩(wěn)定性較好。

（2）由紫外漫反射譜圖可看出，摻雜后納米二氧化鈦的粒徑變小，光催化活性提高。

（3）通過(guò)光催化降解實(shí)驗(yàn)結(jié)果可看出，鐵摻雜后的納米二氧化鈦的催化活性普遍比未摻雜的納米二氧化鈦的高，F(xiàn)e3+的摻雜量在8%時(shí)催化活性最高。

光催化在環(huán)境治理上的應(yīng)用越來(lái)越引起人們的重視，盡管目前相關(guān)研究較多，取得了一定的進(jìn)展，但是離實(shí)際應(yīng)用還有一定的距離，如大多實(shí)驗(yàn)采用粉末狀TiO2和紫外光源。因此，如何選用合適的固化技術(shù)，增大其表面積以及如何提高光催化劑活性，使其能夠充分利用太陽(yáng)光源進(jìn)行光催化降解是今后迫切需要解決的問(wèn)題。

［1］Fujishima A，Honda K.Electrochemical photolysis of water at asemiconductor electrode［J］.Nature，1972，238：37-38.

［2］王希民.納米二氧化鈦光催化劑研究進(jìn)展［J］.當(dāng)代化工，2001，30（4）：234-237.

［3］范崇政，肖建平，丁建偉.納米TiO2的制備與光催化反應(yīng)研究進(jìn)展［J］.科學(xué)通報(bào)，2001，46（4）：256-273.

［4］周藝，李志偉.Pr3+、Ho3+摻雜TiO2納米粒子的光催化性能［J］.湖南師范大學(xué)學(xué)報(bào)，2003，26（2）：70-72.

［5］張淑霞，李建保，張波.TiO2顆粒表面無(wú)機(jī)包覆的研究進(jìn)展［J］.化學(xué)通報(bào)，2001，（2）：71-74.

［6］劉保順，何鑫，趙修建.納米TiO2表面能態(tài)及光生電子-空穴對(duì)復(fù)合過(guò)程研究［J］.光譜學(xué)與光譜分析，2006，26（2）：208-212.