周姣，唐書(shū)澤，騰久委，羅勇

（暨南大學(xué) 理工學(xué)院，廣東 廣州 510632）

飲用水安全日益受到人們關(guān)注．供水系統(tǒng)具有先天的脆弱性，恐怖襲擊等突發(fā)事件是飲用水安全的潛在隱患[1]．鎘是一種神經(jīng)性毒素，可造成急、慢性中毒和致畸、致癌、致突變，是常見(jiàn)的人工投毒物之一[2]．鎘中毒主要源自食物和水體中含量過(guò)高的Cd2+污染，中國(guó)有93%的河流已被污染[3]，因此，對(duì)水中Cd2+含量進(jìn)行檢測(cè)尤為重要．Cd2+含量的檢測(cè)方法目前主要有原子吸收光譜法和分光光度法．前者測(cè)量數(shù)據(jù)準(zhǔn)確，專(zhuān)一性強(qiáng)，但樣品前處理繁瑣，難以滿(mǎn)足基層單位快速檢測(cè)的要求；后者操作簡(jiǎn)單，靈敏度高，檢測(cè)極限低，但易受到環(huán)境條件和顯色劑專(zhuān)一性的限制．Cd2+與Cu2+、Zn2+在水體中通常同時(shí)存在，由于性質(zhì)極為相似，Cu2+、Zn2+的存在會(huì)對(duì)Cd2+的測(cè)定造成嚴(yán)重干擾．如何避免Cu2+、Zn2+的干擾成為檢測(cè)Cd2+準(zhǔn)確性的關(guān)鍵．

趙樺萍[4]采用 2-（5-溴-2-吡啶偶氮）-5-二乙氨基酚（2-（（Bromo-2-pyridyl）-azo）-5-diethyl- aminophenol，5-Br-PADAP）與Cd2+反應(yīng)，在pH 9.0、Triton X-100、β環(huán)糊精體系下實(shí)現(xiàn)對(duì) Cd2+的測(cè)定，加入 10 g/L KCN溶液0.5 mL、20 g/L乙二胺溶液0.5 mL、5 g/L酒石酸鉀鈉溶液2 mL和20 g/L 六偏磷酸鈉溶液2 mL，可掩蔽18 μg Mn2+、13 μg Pb2+、10 μg Cu2+、8 μg Ni2+、8 μg Co2+、5 μg Fe2+，但未提及Zn2+的掩蔽．文獻(xiàn)報(bào)道[5]中一般采用硫脲來(lái)掩蔽Cu2+，但掩蔽劑量低，極不穩(wěn)定．筆者擬通過(guò)化學(xué)計(jì)量法中的P矩陣校正測(cè)量飲用水中Cu2+、Zn2+、Cd2+的含量，在不進(jìn)行化學(xué)分離的情況下用光譜方法對(duì)共存金屬離子的干擾進(jìn)行校正，對(duì)飲用水中Cd2+的含量變化進(jìn)行測(cè)定，以預(yù)防飲用水突發(fā)公共安全事件．

1 材料與方法

1.1 材 料

主要化學(xué)試劑有氯化鎘、硫酸銅、硫酸鐵氨、七水合硫酸鋅、氯化銨、氨水、氯化錳、氯化鈣、硝酸鉛、氯化汞、焦磷酸鈉（均購(gòu)自廣州化學(xué)試劑廠）、Triton X-100（sigma）、5-Br-PADAP（天津化學(xué)試劑廠）、無(wú)水乙醇（大茂化學(xué)試劑廠）．試劑均為分析純．試驗(yàn)用水為雙蒸去離子水．

主要儀器為UV-1800分光光度計(jì)（北京瑞利分光儀器廠）、pH-3C（（上海雷磁儀器廠）、電子天平（梅特勒·托利多公司）．

1.2 方 法

1.2.1 試劑配制

按飲用水重金屬測(cè)定方法[6]配制各種金屬離子儲(chǔ)備液，儲(chǔ)備液質(zhì)量濃度1 mg/mL，臨用前分別稀釋至10 μg/mL和1 μg/mL；顯色劑5-Br-PADAP質(zhì)量濃度0.1 g/L，無(wú)水乙醇溶解；Triton X-100溶液質(zhì)量濃度5 g/L；NH4Cl-NH3·H2O緩沖溶液（pH 9.0）的配制為5.4 g NH4Cl加水溶解，氨水調(diào)pH至9.0，定容于100 mL容量瓶；焦磷酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)5 %．

1.2.2 測(cè)定方法

于25 mL比色管中分別加入適量的Cu2+、Zn2+、Cd2+標(biāo)準(zhǔn)溶液，3 mL pH 9.0 NH4Cl-NH3·H2O緩沖液，2 mL Triton X-100溶液，適量5-Br-PADAP溶液，用蒸餾水稀釋至刻度，搖晃混勻，靜置5 min，以試劑空白作為參比溶液，在400～700 nm掃描吸收光譜．

1.2.3 預(yù)測(cè)模型

在化學(xué)量測(cè)模型中，響應(yīng)矩陣即吸光度矩陣Y與濃度矩陣X之間存在線(xiàn)性關(guān)系，在與Y矩陣交換位置后，濃度矩陣X和響應(yīng)矩陣Y之間也具有線(xiàn)性關(guān)系[7]：

式中E為隨機(jī)誤差矩陣，P為X與Y線(xiàn)性關(guān)系的系數(shù)矩陣．這一方程式即為P矩陣的預(yù)測(cè)模型．利用校正集濃度陣和相應(yīng)的量測(cè)響應(yīng)矩陣求出系數(shù)矩陣P后，用該模型可測(cè)定未知樣品的濃度．

1.2.4P矩陣的求法

根據(jù)最小二乘法，對(duì)式X n·m=Yn·p Pp·m+E n·m求P：Pp·m=（YTp·n Yn·p）YTp·nX n·m（n≥p）．其中，p,n分別為測(cè)量通道數(shù)（波長(zhǎng)數(shù)）和校正集樣本數(shù)[8-9]．P矩陣校是建立在線(xiàn)性模型上的一種校正技術(shù)，對(duì)光度分析而言，由于受入射光源單色性的影響，線(xiàn)性模型并非在任何波長(zhǎng)都可滿(mǎn)足，同時(shí)，P矩陣校正要求各組分的吸收光譜在研究的波長(zhǎng)有顯著的區(qū)別，所以，選取合適的分析波長(zhǎng)才可以獲得良好的校正效果．波長(zhǎng)選擇參考文獻(xiàn)[8]．通過(guò)迭代運(yùn)算，優(yōu)選出p個(gè)分析波長(zhǎng)．

取9個(gè)25 mL比色管，按照U9（9）均勻設(shè)計(jì)表，分取不同含量的Cu2+、Zn2+、Cd2+標(biāo)準(zhǔn)溶液構(gòu)成標(biāo)準(zhǔn)混合試樣，如試驗(yàn)方法顯色．在選定的p個(gè)分析波長(zhǎng)下測(cè)定吸光度，構(gòu)成校正集吸光度矩陣．將此吸光度矩陣A和標(biāo)準(zhǔn)樣品的濃度矩陣C代入程序中，得出吸光度系數(shù)矩陣P．

1.2.5 預(yù)測(cè)樣品中Cu2+、Zn2+、Cd2+含量的測(cè)量

若有s個(gè)未知樣本，Xs·m=Ys·p Pp·m．重新配制5個(gè)樣品在p個(gè)波長(zhǎng)處測(cè)量吸光度矩陣Ys·p，采用Matlab 7.0進(jìn)行程序運(yùn)算[10]，利用上面得出的系數(shù)矩陣P得Xs·m，即得樣品中Cu2+、Zn2+、Cd2+的質(zhì)量濃度．

2 結(jié)果與分析

2.1 吸光波長(zhǎng)的選擇

質(zhì)量濃度均為0.4 mg/L的Cu2+、Zn2+、Cd2+3種溶液顯色后，測(cè)其吸收光譜如圖1．由圖1可知，在pH 9.0下，3種金屬離子的吸收曲線(xiàn)有較大不同，最大吸收峰出現(xiàn)在560 nm處．在400～490 nm下，Zn2+和Cu2+的吸收曲線(xiàn)重疊，所以，校正集吸光矩陣的波長(zhǎng)應(yīng)選取490～600 nm．

圖1 3種金屬離子在pH 9.0時(shí)的吸收光譜Fig .1 Absorption spectrum of the three metal ions at pH 9.0

2.2 顯色劑5-Br-PADAP的用量

質(zhì)量濃度均為0.2 mg/L的Cu2+、Zn2+、Cd2+混合溶液，在pH 9.0下，用不同量的5-Br-PADAP溶液顯色， 于560 nm處測(cè)吸光度．試驗(yàn)結(jié)果表明，顯色劑用量為0.5～1.0 mL時(shí)，吸光值增加最快；顯色劑用量為2 ～3 mL時(shí)，吸光值最大，且趨于穩(wěn)定，所以顯色劑用量以2 mL為宜．

2.3 共存離子的干擾

試驗(yàn)結(jié)果表明，在質(zhì)量濃度均為 0.2 mg/L的Cu2+、Zn2+、Cd2+混合溶液中，相對(duì)誤差不大于5%的情況下，下列離子不干擾測(cè)定：Hg+（4.0 mg/L）、K+（2.0 mg/L）、Na+（4.0 mg/L）、NH4+（2.0 mg/L）、Ca2+（0.8 mg/L）、Al3+（0.72 mg/L）、Pb2+（0.8 mg/L），而Fe3+、Fe2+、Mn2+在濃度為1倍目標(biāo)金屬濃度時(shí)嚴(yán)重干擾測(cè)定，采用濃度為 5%的焦磷酸鈉能有效掩蔽0.8 mg/L的 Fe3+、Fe2+、Mn2+．

2.4 單個(gè)組分回歸參數(shù)比較

配制一系列的Cu2+、Zn2+、Cd2+單個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液，按最優(yōu)試驗(yàn)條件顯色后，分別在560 nm下進(jìn)行測(cè)定，每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)量3次，取平均吸光值．由表1可見(jiàn)，3種離子都有良好的線(xiàn)性范圍．最低檢測(cè)限根據(jù) IUPAC認(rèn)定的校正曲線(xiàn)的截距來(lái)估算檢測(cè)限或判斷限：yx=0.095=b+t0.05·Sb，yx=0.095為95%置信度時(shí)的截距值，b為校正曲線(xiàn)方程中的截距，t0.05為t-分布在自由度（r）等于n－2時(shí)的單尾t值．

表1 Cu2+ 、Zn2+、Cd2+溶液的回歸方程參數(shù)Table1 Regression equation parameter of Cu2+,Zn2+ and Cd2+

2.5 波長(zhǎng)選擇

預(yù)先配制好質(zhì)量濃度均為0.4 mg/L的Cu2+、Zn2+、Cd2+3種溶液，根據(jù)吸收光譜曲線(xiàn)特點(diǎn)，在400～ 600 nm，每隔6 nm選取1個(gè)點(diǎn)，得到吸光值，經(jīng)過(guò)矩陣迭代，每一輪迭代都將靈敏度（矩陣條件數(shù)）最低的那個(gè)波長(zhǎng)刪除．為避免過(guò)少的波長(zhǎng)造成模型失真，最后選取494、518、536、566、580、589、600 nm為最佳波長(zhǎng)組合．

2.6 校正集濃度矩陣、吸光度矩陣和檢驗(yàn)集樣品濃度矩陣、吸光度矩陣的確定

在顯色試驗(yàn)條件下，測(cè)定9種溶液的吸光度（表2）組成校正集吸光度矩陣．采用U9（9）均勻設(shè)計(jì)表設(shè)計(jì)的校正集質(zhì)量濃度見(jiàn)表3．由表4數(shù)據(jù)確定檢驗(yàn)集樣品濃度矩陣和吸光度矩陣，利用所建立的校正模型對(duì)5組不同濃度的3組分混合預(yù)報(bào)組溶液進(jìn)行濃度測(cè)定，根據(jù)P矩陣算法，得出預(yù)測(cè)濃度（表5）矩陣t．

表2 校正集吸光度Table 2 Absorbance of calibration samples

表3 校正集質(zhì)量濃度Table 3 Concentration matrix of the calibration samples

表4 預(yù)測(cè)集吸光度Table 4 Absorbance of verification samples

表5 P矩陣法對(duì)3種金屬離子的預(yù)測(cè)結(jié)果Table 5 Determination of the three ions by P-matrix method

由表 5可見(jiàn)，Cu2+的回收率為 100.3%～105.7%．Zn2+回收率除加入質(zhì)量濃度0.04 mg/L下為47.3%外，其余為90.3%～102.7%，說(shuō)明該模型在Zn2+濃度較低時(shí)預(yù)測(cè)偏差大，但在Zn2+質(zhì)量濃度大于0.08 mg/L時(shí)基本符合預(yù)測(cè)要求．在Cu2+和Zn2+質(zhì)量濃度很小時(shí)，Cd2+回收率為95.8%～104.0%；在Cu2+和Zn2+質(zhì)量濃度很大而Cd2+質(zhì)量濃度很小時(shí)，Cd2+回收率僅為 78.9%，可見(jiàn)，該模型能較好地預(yù)測(cè)飲用水中Cd2+的含量變化．

3 結(jié) 論

在3 mL NH4Cl-NH3·H2O緩沖溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)5.4%，pH 9.0），2 mL 0.1 g/L 5-Br-PADAP顯色劑，2 mL 5 g/L Triton X-100溶液條件下，在最大吸收峰560 nm 處，Cu2+、Zn2+、Cd2+的吸光值分別在0.12～0.60、0.04～0.52、0.04～0.60 mg/L成線(xiàn)性．在此質(zhì)量濃度線(xiàn)性范圍內(nèi)，選取494、518、536、566、580、589、600 nm為測(cè)定波長(zhǎng)構(gòu)建校正模型，Cu2+的回收率接近100%；當(dāng)Cu2+和Zn2+濃度很小時(shí)，Cd2+回收率為 95.8%～104.0%，因此，用P矩陣模型可以準(zhǔn)確而快速地測(cè)量飲用水中Cd2+的含量．

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英文編輯：羅文翠