顏怡文，劉為開(kāi)

（1.臺(tái)灣科技大學(xué)高分子工程系，臺(tái)北 106；2.龍華科技大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)系，臺(tái)灣 桃園 333）

1 前言

在傳統(tǒng)的電子封裝工業(yè)中，錫-鉛焊錫是一般最常見(jiàn)的焊錫，其中又以錫-鉛合金被使用最多。但隨著環(huán)保意識(shí)的高漲，加上鉛是一種有毒的重金屬，會(huì)對(duì)人體與自然界產(chǎn)生嚴(yán)重的危害。對(duì)此歐盟已正式立法通過(guò)廢電機(jī)電子指令（WEEE）[1]及危害物質(zhì)限用指令（RoHS）兩議案，自2006年7月1日后禁用含鉛的電子產(chǎn)品。因此各國(guó)際電子大廠開(kāi)始以無(wú)鉛焊錫（lead-free solders）來(lái)取代傳統(tǒng)的錫-鉛焊錫。

各個(gè)工業(yè)大國(guó)均積極投入無(wú)鉛焊錫的研發(fā)，目前已研發(fā)出多種不同合金組成的無(wú)鉛焊錫，如Sn、Sn-Cu、Sn-Ag、Sn-Zn、Sn-Ag-Bi、Sn-Ag-Cu及Sn-Bi等合金。其中，純錫具有優(yōu)良的可焊性及潤(rùn)濕性、低成本，適用于較高溫的工作環(huán)境。Sn-3.0Ag-0.5Cu焊錫（SAC，共晶溫度約為217℃），在可焊性、潤(rùn)濕性、可靠度、潛變與熱疲勞性質(zhì)的表現(xiàn)上均和錫-鉛合金類(lèi)似，機(jī)械性質(zhì)更勝于鉛錫合金，是目前工業(yè)界中最被廣泛使用的無(wú)鉛焊錫。Sn-0.7Cu焊錫（SC）價(jià)格比錫-銀-銅焊錫低廉，適用于波焊制程。Sn-9Zn焊錫（SZ，共晶溫度199℃）的優(yōu)點(diǎn)為強(qiáng)度高、抗熱疲勞性好、抗?jié)撟冃院眉皟r(jià)格便宜，但其有一個(gè)很大的問(wèn)題是鋅活性大容易氧化。Sn-58Bi焊錫（ SB）則是液化溫度低，可降低操作成本。

不銹鋼因其表面形成保護(hù)的鉻膜，被廣泛運(yùn)用于制作要求良好成型性、耐腐蝕和耐熱性的設(shè)備和機(jī)件，是電子產(chǎn)品連接器的重要接腳材料。而金層具有高延展性、良好的抗蝕性，作為抗氧化層可增加焊錫與墊層間的潤(rùn)濕性。鎳與焊錫的反應(yīng)速率較低，通常作為凸塊底層金屬（UBM）中的擴(kuò)散障礙層。Alloy 42（Fe-42wt% Ni）因與硅及氧化鋁的熱膨脹系數(shù)相近（Alloy 42：4.5×10-6℃-1；硅：2.6×10-6℃-1；氧化鋁：6.4×10-6℃-1），加上有良好的強(qiáng)度與韌性、不須鍍鎳即可進(jìn)行電鍍與焊錫沉浸制程等優(yōu)點(diǎn)，作為導(dǎo)線架材料被廣泛應(yīng)用于電子封裝中。

不論是印刷電路板、電子組件基座或?qū)Ь€架與無(wú)鉛焊錫在接合的過(guò)程中會(huì)在焊點(diǎn)接觸。當(dāng)兩異質(zhì)材料接觸，由于原子間化學(xué)勢(shì)的差異，原子便會(huì)開(kāi)始交互擴(kuò)散：在區(qū)域平衡的條件下，進(jìn)而在界面處生成介金屬相（IMC），此現(xiàn)象稱(chēng)為界面反應(yīng)。IMC成長(zhǎng)的特性與行為都會(huì)影響焊點(diǎn)的可靠度，進(jìn)而影響整體產(chǎn)品的質(zhì)量與壽命。目前研究各種金屬基材與無(wú)鉛焊錫的界面反應(yīng)的相關(guān)文獻(xiàn)雖然不少，但卻缺乏有系統(tǒng)的整理與探討。為此，臺(tái)灣科技大學(xué)顏怡文教授所領(lǐng)導(dǎo)的研究團(tuán)隊(duì)曾將各種無(wú)鉛焊錫與金、銅、銀與鎳等基材間的界面反應(yīng)系統(tǒng)性地整理與回顧[1～3]。本文將再針對(duì)Sn、SAC、SC、SZ、SB五種無(wú)鉛焊錫與Au/Ni/SUS 304及Alloy 42基材的界面反應(yīng)，進(jìn)行系統(tǒng)地收集與整理。由于近來(lái)兩岸三地投入各種綠色電子產(chǎn)業(yè)的人員與日俱增，因此對(duì)于金屬基材與無(wú)鉛焊錫界面反應(yīng)的現(xiàn)象與IMC成長(zhǎng)機(jī)制等各種信息的需求也更加迫切。因此，電子產(chǎn)業(yè)中有關(guān)無(wú)鉛焊錫與基材的界面反應(yīng)將更顯重要。

2 無(wú)鉛焊錫與金屬基材的界面反應(yīng)

2.1 無(wú)鉛焊錫與金/鎳/不銹鋼墊層結(jié)構(gòu)金屬基材的界面反應(yīng)

2.1.1 Sn/Au/Ni/SUS 304

Sn/Au/Ni/SUS 304反應(yīng)偶在255℃下反應(yīng)1h后可觀察到有一層鎳層存在，并可在其上發(fā)現(xiàn)IMC為Ni3Sn4相[4]。Sn/Au/Ni/SUS 304反應(yīng)偶在255℃下反應(yīng)2h后，可發(fā)現(xiàn)灰色島嶼狀Ni3Sn4相散布于焊錫上。將反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，或反應(yīng)溫度提升，則原先電鍍?cè)赟US 304不銹鋼基材上的鎳層會(huì)消耗殆盡，伴隨在界面而生的為FeSn2相。此外，亦可觀察到大量塊狀的Ni3Sn4相分布于焊錫之中。造成Ni3Sn4相散布于焊錫之中的主要原因是因?yàn)镹i3Sn4相的成長(zhǎng)會(huì)逐漸消耗其底下的鎳層，進(jìn)而造成鎳層的空洞。此時(shí)Sn原子會(huì)經(jīng)由Ni3Sn4晶界間的通道滲入，而使Ni3Sn4進(jìn)而脫離與基材的附著，而散入焊錫之中。其后滲入的Sn則會(huì)與不銹鋼基材反應(yīng)，進(jìn)而生成FeSn2相[4]。

2.1.2 SAC /Au/Ni/SUS 304

SAC與Au/Ni/SUS 304基材在240℃下反應(yīng)1h后，會(huì)在界面處生成一層Ni3Sn4相。SAC/Au/Ni/SUS 304反應(yīng)偶在240℃下反應(yīng)2h，可觀察到未反應(yīng)完的鎳層與所生成的Ni3Sn4層，但局部區(qū)域顯示鎳層已消耗。在Ni3Sn4相上方可觀察到另一層IMC的生成，為（Cu，Ni）6Sn5相，溶有少許數(shù)量的Ni原子。將反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，則可觀察到（Cu，Ni）6Sn5層會(huì)整層剝離到焊錫中，在界面則無(wú)Ni3Sn4相的存在。當(dāng)焊錫與不銹鋼基材接觸后，錫原子與SUS 304基材則生成FeSn2相，在（Cu，Ni）6Sn5相周?chē)鷦t有Ni3Sn4相的存在[4]。

2.1.3 SC/Au/Ni/SUS 304

SC/Au/Ni/SUS 304反應(yīng)偶在240℃下反應(yīng)1h后，Au層迅速溶解在熔融焊錫當(dāng)中，僅留下Ni層與SC焊錫反應(yīng)，在界面處生成（Cu，Ni）6Sn5相。隨著反應(yīng)時(shí)間增加至3h，可觀察到界面（Cu，Ni）6Sn5相有逐漸往焊錫中產(chǎn)生大規(guī)模剝離（massive spalling）的現(xiàn)象。另外觀察到進(jìn)入液相焊錫中（Cu，Ni）6Sn5相剝離層出現(xiàn)裂縫，分離成兩層。反應(yīng)時(shí)間增加至5h后，當(dāng)Ni層完全消耗殆盡，留下焊錫與SUS 304基材接觸，在界面處另有一層FeSn2相生成[5]。

2.1.4 SZ/Au/Ni/SUS 304

SZ/Au/Ni/SUS 304反應(yīng)偶在270℃下反應(yīng)1h后，在界面處僅觀察到一層平整狀且連續(xù)分布的Ni5Zn21相。而靠近SUS 304基材顏色較深且平整，此為未完全消耗的Ni層。隨著反應(yīng)時(shí)間增加至3h～5h，Ni5Zn21相厚度也隨時(shí)間的增加而增加。對(duì)其界面微結(jié)構(gòu)進(jìn)行蝕刻發(fā)現(xiàn)，Ni5Zn21相厚為雙層結(jié)構(gòu)?？拷稿a端的第二層Ni5Zn21相厚度隨著反應(yīng)時(shí)間的增加持續(xù)增長(zhǎng)，但第一層厚度仍維持約2 μ m的厚度。

在反應(yīng)溫度240℃與255℃下，在界面處皆僅有一層Ni5Zn21相的生成，因?yàn)閆n原子活性較高且容易在界面上聚集，故容易與基材上的Ni生成Ni5Zn21相[6]。

2.1.5 SB/Au/Ni/SUS 304

SB/Au/Ni/SUS 304反應(yīng)偶在270℃下反應(yīng)1h后，一開(kāi)始Au層溶解進(jìn)入熔融焊錫當(dāng)中，但Au不參與界面反應(yīng)，而留下Ni層與SB焊錫反應(yīng)。在界面處僅觀察到一層IMC，為Ni3Sn4相；隨著反應(yīng)時(shí)間增加至5h，Ni3Sn4相厚度隨時(shí)間的增加而緩慢增加，且有晶粒熟化的現(xiàn)象發(fā)生。改變溫度至240℃或255℃，界面處仍僅有一層Ni3Sn4相[6]。

2.2 無(wú)鉛焊錫與Alloy 42金屬基材的界面反應(yīng)

2.2.1 Sn/Alloy42

Hwang 等人[7]研究Sn與Alloy 42在250℃的界面反應(yīng)。研究結(jié)果顯示，在界面處生成兩層形態(tài)不同的FeSn2，其N(xiāo)i固溶入約有2～6（at%）；接近Alloy 42基材處為平坦的連續(xù)層，靠近焊錫處則為針柱狀結(jié)構(gòu)，且兩層IMC間有孔洞存在，且有發(fā)現(xiàn)片狀的Ni3Sn4散布在焊錫中。在反應(yīng)溫度250℃下與Fe-42Ni基材在界面處有兩層IMC同樣的FeSn2相。造成形態(tài)上的差異，推測(cè)有可能是IMC中兩種不同速度的擴(kuò)散機(jī)制所導(dǎo)致?？焖贁U(kuò)散發(fā)生在第二層經(jīng)由表面或晶界生成FeSn2相，同時(shí)第一層形成為FeSn2相晶粒和Fe-42Ni基材緩慢擴(kuò)散。界面生成的FeSn2相為主要相，而不是Ni3Sn4相，原因?yàn)樵谂c純錫反應(yīng)時(shí)，F(xiàn)e原子的活性高于Ni原子。

2.2.2 SAC/Alloy42的界面反應(yīng)

Liang等人[8]研究Sn-3.8Ag-0.7Cu/Alloy 42系統(tǒng)在溫度225℃～280 ℃間，反應(yīng)10s～16h的界面反應(yīng)。結(jié)果顯示在界面處會(huì)生成FeSn2相。Dariavach等人[9]研究Sn-3.8Ag-0.7Cu/Alloy 的反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，界面處發(fā)現(xiàn)單一生成相（Fe，Ni）Sn2相，其厚度與時(shí)間的關(guān)系遵守拋物線定律。Hwang等人[7]研究添加不同含量的銅到Sn-3.5Ag焊錫中與Alloy 42基材的界面反應(yīng)，研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在界面處以FeSn2為主要的生成相。不同的銅含量會(huì)使界面生成相的形態(tài)不同，且Sn-3.5Ag-0.7Cu的接點(diǎn)強(qiáng)度比Sn-3.5Ag焊錫高出40MPa。Zhua等人研究[10]Sn-3.8Ag-0.7Cu焊球與電鍍Fe-Ni層反應(yīng)，其結(jié)果顯示在反應(yīng)溫度270℃下反應(yīng)時(shí)間為2min，界面處觀察到一層稀薄的FeSn2相，平均厚度約200nm。此結(jié)果說(shuō)明了Fe原子迅速抵達(dá)界面與液相中的Sn飽和溶解成核FeSn2相。2004年Suganuma 等人[11]一樣以Alloy 42作為基材與Sn-3.5Ag和Sn-3.5Ag-0.7Cu焊錫進(jìn)行界面反應(yīng)。Sn-3.5Ag/Alloy 42界面反應(yīng)生成IMC的晶粒形態(tài)與先前提到的Sn/Alloy 42反樣偶相同，生成雙層結(jié)構(gòu)的FeSn2相。然而當(dāng)焊錫改為銅含量為0.7at%的Sn-3.5Ag-0.7Cu焊錫與Alloy 42界面反應(yīng)，則所生成IMC的晶粒形態(tài)，由原本的板柱狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榫Я＜?xì)小的結(jié)構(gòu)，有晶粒細(xì)化的現(xiàn)象出現(xiàn)。

SAC焊錫與Alloy 42基材反應(yīng)中，其界面的IMC厚度都不是很厚，但也是會(huì)隨反應(yīng)時(shí)間增加而增厚。由其蝕刻后的結(jié)果可以看出SAC/Alloy 42反應(yīng)偶在反應(yīng)溫度255℃下反應(yīng)1h后，只有一層薄薄的（Fe，Ni，Cu）Sn2連續(xù)層生成；反應(yīng)3h～5h的界面除了有一連續(xù)層之外，近焊錫側(cè)還有塊狀的（Fe，Ni，Cu）Sn2存在。當(dāng)反應(yīng)到了5h，其塊狀的（Fe,Ni,Cu）Sn2似乎有變大變多的趨勢(shì)。反應(yīng)15h～50h的界面其（Fe，Ni，Cu）Sn2相很明顯有連續(xù)及塊狀兩層結(jié)構(gòu)，隨反應(yīng)時(shí)間增加其塊狀結(jié)構(gòu)有變大、變多等熟化的情形[12]。

2.2.3 錫-銅（SC）/Alloy42

SC/Alloy 42反應(yīng)偶在不同回焊時(shí)間及溫度下，只有FeSn2相生成，并無(wú)其他IMC生成。在經(jīng)過(guò)蝕刻處理過(guò)后，可觀察到所生成的IMC有兩種晶粒形態(tài)。在回焊溫度較低時(shí)基材側(cè)生成平坦致密細(xì)小的IMC，焊錫端為板狀、塊狀的粗大IMC。隨著回焊溫度的上升，焊錫端的IMC形態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橹鶢畈⒁源怪被牡姆较蛲稿a中生長(zhǎng)。且此兩種形態(tài)的FeSn2相厚度皆隨著反應(yīng)時(shí)間及溫度增加而變厚[13]。

2.2.4 SZ/Alloy42的界面反應(yīng)

Zhang等人[14]研究Sn-9Zn焊錫，于120℃、150℃及170℃下與Fe-42Ni基材進(jìn)行界面反應(yīng)。在界面處發(fā)現(xiàn)δ-FeZn8.87相，其活化能為42 kJ/mol。Lee等人[15]研究Sn-9Zn焊錫球，在230℃下與表面處理Au/Ni-P/Cu的基材進(jìn)行界面反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，反應(yīng)初期界面生成AuZn3相，且回焊后AuZn3相自界面剝離，反應(yīng)時(shí)間60min后，AuZn3相和Ni基材之間生成Ni5Zn21相。SZ焊錫與Alloy 42基材反應(yīng)1h時(shí)其IMC不是非常平坦的（Ni，F(xiàn)e）5Zn21層，隨反應(yīng)時(shí)間增加其IMC形態(tài)的塊狀結(jié)構(gòu)更加巨大；此外發(fā)現(xiàn)除了大塊狀的（Ni，F(xiàn)e）5Zn21相之外，在界面處生成另一（Ni，F(xiàn)e）5Zn21相連續(xù)層。隨著反應(yīng)溫度上升，近焊錫的塊狀I(lǐng)MC是有熟化的情形，但界面連續(xù)層則沒(méi)有明顯增厚的趨勢(shì)，其平均總IMC厚度是相對(duì)增加的[13]。

2.2.5 SB/Alloy42

Saiz等人研究[16]添加不同Bi含量的Sn-3Ag焊錫與 Fe-42Ni合金散布。研究結(jié)果顯示，在反應(yīng)溫度250℃下反應(yīng)10s后，觀察界面處只有FeSn2相生成。SB/Alloy 42與SC/Alloy 42反應(yīng)偶于各回焊時(shí)間及回焊溫度下，都只有FeSn2相生成，并無(wú)其他IMC生成。并且在回焊溫度較低時(shí)，界面反應(yīng)傾向由晶粒熟化所主導(dǎo)，在界面上有明顯IMC剝離的現(xiàn)象發(fā)生。而隨著回焊溫度的上升，此界面反應(yīng)漸漸地脫離晶粒熟化控制的范疇，使得生成的IMC得以維持在界面上。造成IMC剝離界面的原因，可能是界面反應(yīng)所生成的IMC不及晶粒熟化消耗的速率快，因此晶粒較小的IMC將會(huì)漸漸地消失不見(jiàn)，而晶粒較大的IMC將會(huì)持續(xù)成長(zhǎng)，接著可能因?yàn)楸砻婺艿木壒剩缶ЯＥc底層IMC的接觸面積將在成長(zhǎng)的過(guò)程中漸漸縮小，直至晶粒成長(zhǎng)至足夠大小，便剝離界面并移動(dòng)至焊錫中。在經(jīng)過(guò)蝕刻處理過(guò)后，可觀察到所生成的IMC有兩種晶粒形態(tài)。在回焊溫度較低時(shí)基材側(cè)生成平坦致密細(xì)小的IMC，焊錫端為板狀、塊狀的粗大IMC。隨著回焊溫度的上升，焊錫端的IMC形態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橹鶢畈⒁源怪被牡姆较蛲稿a中生長(zhǎng)[13]。

3 結(jié)論

近年來(lái)雖已有許多研究者積極投入無(wú)鉛焊錫與各種金屬基材間界面反應(yīng)的相關(guān)研究，但由于不同的無(wú)鉛焊錫會(huì)因與不同的金屬基材間反應(yīng)，而衍生出許多復(fù)雜的現(xiàn)象與機(jī)制，也因此目前仍存有許多無(wú)鉛焊錫會(huì)與金屬基材的反應(yīng)系統(tǒng)尚待更深入的研究。本文旨在對(duì)Sn、SAC、SC、SB、SZ等五種無(wú)鉛焊錫與Au/Ni/SUS 304與Ally 42金屬基材間的界面反應(yīng)作一系統(tǒng)性回顧，其結(jié)果整理于表1與表2中。本文僅就已知的結(jié)果，配合先前已發(fā)表的銅基材、鎳基材、銀、金基材與無(wú)鉛焊錫等回顧性文章建立完整的文獻(xiàn)數(shù)據(jù)[1～3]，以期對(duì)此方面有興趣的讀者或產(chǎn)業(yè)高階主管能更加明了不同基材與不同無(wú)鉛焊錫反應(yīng)后的結(jié)果，進(jìn)而改善其制程，提升產(chǎn)品的可靠性。也希望學(xué)界對(duì)此領(lǐng)域能更加關(guān)注，進(jìn)而將兩岸三地的研發(fā)能力與實(shí)務(wù)經(jīng)驗(yàn)相結(jié)合，共同在無(wú)鉛焊錫與金屬基材間的研究議題上付出更多的心力與研究，投資更多的人力與資金，為人類(lèi)與地球的發(fā)展與永續(xù)生存一起努力。

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