王 鋒，刁仁威，宋胤卿

（吉林省水文水資源局通化分局，吉林 通化 134000）

酸性高錳酸鉀氧化法，適用于地表水、地下水、生活污水、生活飲用水和其它污染較重的水。測(cè)定范圍為0.5～4.5 mg/L，對(duì)污染較重的水，可以取少量的水樣經(jīng)過(guò)稀釋后測(cè)定。

1 方法概述

1.1 定義

高錳酸鹽指數(shù)(CODMn)是反映水體中有機(jī)及無(wú)機(jī)可氧化物質(zhì)污染程度的常用指標(biāo)。在一定條件下，采用高錳酸鉀氧化水樣中的某些有機(jī)物及無(wú)機(jī)還原性物質(zhì)，由消耗的高錳酸鉀的量來(lái)計(jì)算出所相當(dāng)?shù)难醯牧俊?/p>

1.2 原理

文中所采用的實(shí)驗(yàn)方法為GB11892-1989《水質(zhì)高錳酸鹽指數(shù)的測(cè)定》，原理如下：

樣品中加入已知量的高錳酸鉀和硫酸溶液，在沸水浴加熱30 min。高錳酸鉀將樣品中的某些有機(jī)物和無(wú)機(jī)可還原性物質(zhì)部分氧化，反應(yīng)后加入過(guò)量的草酸鈉(已知量)，還原反應(yīng)體系中剩余的高錳酸鉀，并以高錳酸鉀自身為指示劑，再用同一高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液回滴反應(yīng)體系中過(guò)量的草酸鈉，通過(guò)計(jì)算，得出被測(cè)樣品中的高錳酸鹽指數(shù)。反應(yīng)式如下：

1.3 儀器

實(shí)驗(yàn)中所采用的儀器有：數(shù)字顯示電熱恒溫水浴鍋；250 ml錐形瓶；25 ml棕色酸式滴定管；定時(shí)鐘；10 ml無(wú)分度吸管；電子分析天平；G-3玻璃砂芯漏斗。

所用玻璃儀器在使用前均用重鉻酸鉀洗液浸泡3 h。

1.4 試劑

1）高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)貯備液[C(1／5KMnO4)約為 0.1 mol/L]：稱取3.2 g優(yōu)級(jí)純KMnO4溶于1.2 L水中，加熱煮沸，使體積減少至近1 L，放置過(guò)夜，用G-3型砂芯玻璃漏斗過(guò)濾后，定容于1 000 ml棕色瓶中。

2）高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液[C(1／5KMnO4)約為 0.01 mol/L]：吸取100 ml上述KMnO4標(biāo)準(zhǔn)貯備液，用水稀釋至1 000 ml，貯于棕色瓶中，使用時(shí)進(jìn)行標(biāo)定。

3）硫酸溶液[1+3]：取100 ml濃硫酸，緩緩加入到300 ml水中，再趁熱緩慢加入數(shù)滴KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液，直至溶液呈現(xiàn)粉紅色，冷卻后，粉紅色退去即可使用。

4）草酸鈉標(biāo)準(zhǔn)貯備液[C(1/2Na2C2O4)=0.100 mol/L]：稱取0.670 5 g在120℃烘干2 h并冷卻的優(yōu)級(jí)純草酸鈉溶解于水中，將其移入100 ml容量瓶中，并稀釋至標(biāo)線。

5）草酸鈉標(biāo)準(zhǔn)液[C(1/2Na2C2O4)=0.010 mol/L]：準(zhǔn)確吸取10.00 ml上述草酸鈉標(biāo)準(zhǔn)貯備液，用水稀至100 ml。

2 測(cè)定過(guò)程

1）量取一定體積(100 ml)經(jīng)過(guò)充分搖動(dòng)混合均勻的待測(cè)樣品 (或分取適量原水樣用純水稀釋至100 ml)于250 mL的錐形瓶中，并向錐形瓶中加入(5±0.5)ml的[1+3]的硫酸溶液，再加入濃度約為0.01 mol/L的高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液l0.00 ml，搖勻后將其放入已升溫至96～98℃的恒溫水浴鍋中，加熱30 min左右。

）取出后，用滴定管向錐形瓶中加入0.010 mol/L的草酸鈉標(biāo)準(zhǔn)液l0.00 ml，待溶液變?yōu)闊o(wú)色，然后，趁熱用高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至剛出現(xiàn)粉紅色，并保持30 s不退色為止，記錄回滴時(shí)所消耗的高錳酸鉀溶液的體積。

3）空白試驗(yàn)：用100 ml純水代替試驗(yàn)樣品，重復(fù)上述步驟，并記錄消耗的高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積。

4）高錳酸鉀溶液標(biāo)定：將已做完的空白試驗(yàn)的溶液再加熱至80℃左右，向其中加入10.00 ml的草酸鈉標(biāo)準(zhǔn)液，再用濃度約為0.01 mol/L的高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液繼續(xù)滴定至剛出現(xiàn)粉紅色，并保持30 s不退色為止，記錄消耗的高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積。

3 影響因素

根據(jù)上述反應(yīng)原理和測(cè)定過(guò)程，結(jié)合多年的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，現(xiàn)從以下幾方面對(duì)影響反應(yīng)的主要因素進(jìn)行淺析。

1）高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響。

高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的高低對(duì)空白值及樣品值的影響較大。理論上應(yīng)盡量準(zhǔn)確調(diào)節(jié)至0.010 mol/L。在實(shí)踐中，當(dāng)高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度偏高時(shí)，空白試驗(yàn)所消耗高錳酸鉀的體積偏低，樣品試驗(yàn)所消耗高錳酸鉀的體積也偏低，樣品測(cè)定值偏低。當(dāng)高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度偏低時(shí)，滴定用量增大，樣品溫度下降幅度大，反應(yīng)速度減慢，從而使樣品測(cè)定值偏高。

因此，高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的校正系數(shù)需準(zhǔn)確調(diào)在0.980～1.010之間，空白值保證在0.40～0.50之間，這樣對(duì)樣品測(cè)定的影響較小，測(cè)定的準(zhǔn)確度較高。

2）反應(yīng)體系的酸度對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響。

酸度對(duì)氧化還原反應(yīng)方向的影響大致可分為兩種情況：一種是H+直接參加氧化還原反應(yīng)所造成的影響。另一種則是H+與氧化劑或還原劑結(jié)合成難理解的化合物所產(chǎn)生的影響。從此方法的反應(yīng)原理可以看出，酸度對(duì)此反應(yīng)的影響主要是H+直接參加氧化還原反應(yīng)所產(chǎn)生的。從化學(xué)平衡的角度來(lái)分析，當(dāng)酸度增大時(shí)反應(yīng)式（1）和（2）會(huì)加速向右進(jìn)行，反之則向左進(jìn)行。另外，酸度增大也相當(dāng)于增大了反應(yīng)物的濃度，根據(jù)質(zhì)量作用定律，化學(xué)反應(yīng)速度與反應(yīng)物濃度之積成正比，因此提高酸度可以加快反應(yīng)的速度，但酸度也不易太大，當(dāng)反應(yīng)體系的酸度太大時(shí)將發(fā)生式（3）副反應(yīng)，而當(dāng)反應(yīng)體系的酸度降低時(shí)，反應(yīng)式（1）和（2）會(huì)加速向左進(jìn)行，導(dǎo)致KMnO4在有限的時(shí)間內(nèi)不能充分發(fā)揮其氧化作用，而使結(jié)果偏低。同時(shí)由于生成了Mn2+導(dǎo)致式（4）副反應(yīng)。此反應(yīng)在酸性溶液中進(jìn)行得比較緩慢，但隨著酸度降低，反應(yīng)速率逐漸加快，且一旦生成MnO2，它馬上會(huì)作為催化劑，促使發(fā)生式（5）分解反應(yīng)。

綜上所述，反應(yīng)體系的酸度對(duì)酸性高錳酸鉀氧化法測(cè)定高錳酸鹽指數(shù)的反應(yīng)速度和方向有較大的影響。且酸度必須適宜，否則將會(huì)導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果出現(xiàn)偏差。因此采用此方法測(cè)定高錳酸鹽指數(shù)時(shí)，一定要控制好反應(yīng)體系的酸度。特別是在采樣時(shí)，一定要控制樣品的酸度在pH=1～2之間。

3）加熱時(shí)間對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響。

影響反應(yīng)速度的因素很多，但化學(xué)反應(yīng)速度一經(jīng)確定，反應(yīng)時(shí)間將直接影響反應(yīng)進(jìn)行的程度。因?yàn)榛瘜W(xué)反應(yīng)并不是一蹴而就的，大多數(shù)反應(yīng)的進(jìn)度都與反應(yīng)時(shí)間是成正比的。況且采用酸性高錳酸鉀氧化法測(cè)定高錳酸鹽指數(shù)，只是測(cè)得規(guī)定時(shí)間內(nèi)高錳酸鉀所氧化水樣中的還原性物質(zhì)的量，并不是水樣中所有可以被氧化的還原性物質(zhì)的總量，反應(yīng)時(shí)間將直接影響最終測(cè)定的結(jié)果，因此對(duì)樣品進(jìn)行加熱時(shí)，一定要在水浴完全沸騰后再將樣品放入。等水浴再次沸騰時(shí)立刻計(jì)時(shí)，并嚴(yán)格控制時(shí)間為30 min。若加熱時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，樣品測(cè)定值偏高。反之，則偏低。

4）反應(yīng)體系的溫度對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響。

高錳酸鉀氧化草酸鈉的反應(yīng)是個(gè)吸熱反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)證明，一般吸熱反應(yīng)溫度每升高10℃，反應(yīng)速度可增加2～4倍。在常溫下此反應(yīng)的反應(yīng)速度非常慢，當(dāng)溫度升高時(shí)明顯加快了反應(yīng)的速度。但是反應(yīng)體系的溫度也不能太高，將樣品取下加入Na2C2O4時(shí)溫度不能高于90℃，否則部分H2C2O4會(huì)分解：

這樣會(huì)使測(cè)定結(jié)果偏低。在滴定的全過(guò)程中，溫度須保持在70～80℃范圍內(nèi)。這樣，測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度更高。

5）滴定速度對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響。

酸性法測(cè)定高錳酸鹽指數(shù)時(shí)，應(yīng)使溶液中反應(yīng)物高錳酸鉀和草酸鈉能在最適宜的溫度條件下充分接觸而發(fā)生反應(yīng)，否則再熱溶液中不但會(huì)導(dǎo)致高錳酸鉀和草酸鈉發(fā)生式（5）和（6）的熱分解反應(yīng)，而且可能會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)的溫度下降造成測(cè)定的誤差。因此，在測(cè)定時(shí)應(yīng)保持滴定的速度與反應(yīng)的速度同步。由于高錳酸鉀與還原性物質(zhì)進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)中存在著“自動(dòng)催化反應(yīng)”生成物中的Mn2+對(duì)反應(yīng)本身起著一定的催化作用，開(kāi)始時(shí)反應(yīng)較慢，當(dāng)生成一定量的Mn2+是反應(yīng)速度就加快了，隨著反應(yīng)地進(jìn)行，反應(yīng)物的濃度在減少，反應(yīng)的速度又變慢了。因此，在測(cè)定過(guò)程中滴定的初始速度和結(jié)束速度就應(yīng)該稍慢，中間速度應(yīng)稍快些，注意在滴定過(guò)程中溶液應(yīng)呈珠串狀往下滴，而不宜呈直線狀。樣品應(yīng)在2 min內(nèi)滴完，時(shí)間不宜過(guò)長(zhǎng)，否則溫度下降，測(cè)定結(jié)果偏高。滴定終點(diǎn)應(yīng)保持微粉紅色，并保持30 s不退色，且具有一致性。

6）分析用水水質(zhì)對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響。

高錳酸鹽指數(shù)的分析用水應(yīng)為不含有機(jī)物的蒸餾水，但日常工作中的蒸餾水多少會(huì)有所差異，而這些差異在某些監(jiān)測(cè)項(xiàng)目中影響不大，但在測(cè)定高錳酸鹽指數(shù)中卻產(chǎn)生了重要影響。經(jīng)過(guò)試驗(yàn)不同日期制取的蒸餾水作為分析用水，分別用它配制試劑、定容標(biāo)準(zhǔn)樣品以及測(cè)定其空白值，發(fā)現(xiàn)所測(cè)空白值不同，制備時(shí)間越長(zhǎng)的水空白值越大。因此，在日常測(cè)定時(shí)，應(yīng)該選擇新制備的且空白值小于0.8 mg/L的蒸餾水作為分析用水；如果分析用水時(shí)間過(guò)長(zhǎng)空白值大于0.8 mg/L，可將蒸餾水進(jìn)行二次蒸餾，由空白值校正測(cè)定結(jié)果為宜。

4 結(jié)語(yǔ)

高錳酸鹽指數(shù)(CODMn)是一個(gè)相對(duì)的條件性指標(biāo)，其測(cè)定結(jié)果受反應(yīng)體系的酸度、高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度、加熱時(shí)間、反應(yīng)體系的溫度、滴定速度等多個(gè)因素的影響。因此需要嚴(yán)格控制其測(cè)定條件，由以上分析，可得出以下結(jié)論：

1）高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度一定要調(diào)至使校正系數(shù)K值在0.980～1.010之間。

2）加熱時(shí)間應(yīng)從水浴重新沸騰時(shí)計(jì)時(shí)，并嚴(yán)格控制30±2 min的范圍內(nèi)，并盡量使加熱時(shí)間統(tǒng)一為30 min。

3）測(cè)定樣品時(shí)，開(kāi)始溫度不能高于90℃，測(cè)定結(jié)束時(shí)不宜低于70℃。

4）滴定時(shí)間控制在2 min內(nèi)，且時(shí)間越快越好，所有樣品終點(diǎn)顏色具有一致性。

5）高錳酸鉀溶液加入水樣后，應(yīng)立即置于沸水浴中，否則影響測(cè)定結(jié)果。

6）高錳酸鹽指數(shù)的分析用水水質(zhì)，其空白值應(yīng)小于0.8 mg/L,否則應(yīng)將蒸餾水進(jìn)行二次蒸餾，以空白值校正測(cè)定結(jié)果。

［1］水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法(第4版)[M].北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社.