劉曉英 霍世超 趙春新

（重慶大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，重慶400045）

近年來，許多科學(xué)家通過提高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度[7]，采用梯度技術(shù)[8]等方法來提高涂膜的耐污性。然而，當(dāng)前的研究熱點是通過納米材料改變涂膜的水敏感性來提高耐污性。許多納米材料TiO2、SiO2、ZnO、CaCO3等 都 已 成 功 的 應(yīng) 用 到改性外墻涂料中[9-14]。其中納米TiO2是一種穩(wěn)定的無毒紫外光吸收劑，同時具有很好的光催化作用，被廣發(fā)的應(yīng)用于環(huán)保、醫(yī)療、生物、國防等領(lǐng)域[3-6,9-10]。但納米TO2比表面能較大，極性較強，易團聚，難以分散，影響了實際應(yīng)用效果，因此，本文將以外墻涂料用納米TO2的改性為主要研究對象，對改性外墻涂料的研究進展進行總結(jié)與分析。

納米TO2表面改性的工藝方法可分為無機表面改性和有機表面改性兩大類[9-10]，見表1。

表1 表面改性的工藝方法分類

1 TiO2的無機表面改性

納米顆粒的無機表面改性就是將無機化合物或者金屬通過一定的手段在其表面沉積，形成包覆膜，或者形成核-殼復(fù)合顆粒，改變表面性能。TiO2的無機表面改性又可分為SiO2包覆、Al2O3包覆、混合包覆與二次包覆[10]。

1.1 SiO2包覆

納米TiO2顆粒表面沉積SiO2包覆膜的原理為：TiO2均勻分散在水中，控制加入的硅酸鈉和酸量，使生成硅溶膠，初期形成的活性硅酸溶膠被TiO2的羥基吸附，形成Ti-O-Si鍵；而后形成的硅酸分子與鍵合在表面的硅酸發(fā)生縮合反應(yīng)，形成致密膜，隨時間延長，最終形成包覆膜。

李鳳生、楊毅等[15]用在水玻璃溶液中沉淀納米TiO2粒子的方法制備出多孔SiO2納米膜包覆單個TiO2晶粒的納米復(fù)合粒子，滅菌效果明顯，這與TiO2納米晶粒表面所包覆的多孔SiO2納米膜有很大關(guān)系。

孫秀果等[16]用硅酸鈉為包覆劑，硫酸調(diào)節(jié)pH值在納米TiO2粒子表面包覆致密的SiO2膜，并對樣品的鍵合情況、相態(tài)結(jié)構(gòu)、表面的化學(xué)成分進行了表征和分析。結(jié)果表明，該包覆方法可行，氧化硅以化學(xué)鍵合的方式沉積在納米二氧化鈦表面，在包覆層和納米TiO2粒子之間的界面上形成了Ti-O-Si鍵。

1.2 Al2O3包覆

納米TiO2顆粒表面沉積Al2O3包覆膜的原理為：TiO2均勻分散在水中，控制加入可溶性鋁鹽Al2(SO4)3的量，在攪拌下用堿中和至pH9-10，使鋁在TiO2顆粒表面以Al(OH)3沉淀析出，包覆的Al2O3有50%-70%是以AlO(OH)的形式存在，其余以無定形水凝膠的形式存在。孫秀果[17]采用并流中和法，成功地在納米TiO2表面包覆致密的Al2O3膜，提高了紫外屏蔽能力，降低了光催化性能。

1.3 混合包覆與二次包覆

納米TiO2常用的包覆物除了SiO2、Al2O3外，還有SnO2、ZnO及ZrO2等[18-19]。通過表面改性，可使納米粒子的某些表面性質(zhì)介于改性物與被改性物之間。然而單獨改性對納米TiO2的性能提高有限。為獲得優(yōu)良的綜合性能，人們試著用多種包覆劑對納米粒子進行改性，例如SiO2-Al2O3、SiO2-ZrO2-SiO2-Al2O3等混合包覆與二次包覆，包覆層的厚度通過調(diào)節(jié)被包覆顆粒的大小、反應(yīng)時間、漿料用量以及表面活性劑的用量來控制[20]?；旌习彩侵冈谕环N酸性或堿性條件下，用中和法將2種以上的包覆劑沉淀到納米TiO2表面。二次包覆是在相同條件下沉積1種以上的包覆劑，然后在此條件或另加條件下，二次沉積1種以上包覆劑。

無機納米改性納米TiO2還可用金屬單質(zhì)，通常這種改性可提高納米TiO2某些性能或賦予它特定功能。用化學(xué)沉積法制備Cu包覆納米TiO2顆粒的超細(xì)金屬/陶瓷復(fù)合粉末，使其具有以純銅層為殼層、多個納米TiO2粒子為核的結(jié)構(gòu)，有類似于金屬銅的優(yōu)良導(dǎo)電性和很高的催化性能。而在TiO2的透明溶膠中，通過電火花放電或化學(xué)沉積可得到具有優(yōu)異光催化性能的Ag-TiO2納米復(fù)合粒子[21-23]。同樣，在納米TiO2表面用共沉淀法引進某些陽離子摻雜表面改性，也可大大提高其光解能力以及光電轉(zhuǎn)化率[24-26]。

炭粉包覆納米粉體可成為納米粉體改性的另一種特殊方法。Tsumura等[27]將TiO2粉體與聚乙烯醇混合，經(jīng)700－1100oC加熱，得到了炭粉包覆的TiO2顆粒，提高了TiO2粉體對降解物的吸附能力，也避免了TiO2顆粒與高分子粘結(jié)劑直接接觸而引起的降解。此外，有時還可添加鈦、鋯、鋅、銻、錫和錳等的水和氧化物來包膜改性。

1.4 TiO2表面無機包覆機理

普遍認(rèn)同的TiO2表面無機包覆機理有3種[10]：（1）庫侖靜電引力機理。（2）過飽和度機理。（3）硅酸鹽機理。與前兩種機理相比，其包覆層與基體結(jié)合牢固，不易脫落。

一些研究者通過研究SiO2包覆TiO2顆粒機理，提出了溶膠-吸附-凝膠-成膜機理。其過程先是一個快速的溶膠物理吸附，然后是一個緩慢的成膜階段，最后硅凝膠依靠庫侖力和異相成核優(yōu)先于均相成核，SiO2以羥基形式牢固地鍵合在TiO2表面，它不是一種單純的物理包覆，而是一種化學(xué)鍵合。因此，該理論可認(rèn)為是上述3種機理的結(jié)合。

2 TiO2的有機表面改性

納米TiO2的有機改性是利用有機分子在粒子表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或物理吸附對顆粒表面進行有機包覆，改變粒子表面狀態(tài)，使其能很好地分散在有機溶劑中，并改善納米粉體在有機物中的界面相容性。納米TiO2的有機改性可根據(jù)包覆有機物的種類分為酯化法、表面活性劑法、偶聯(lián)劑法和聚合物包覆法等[9]。

2.1 酯化反應(yīng)法

納米TiO2粒子表面帶有大量的羥基（源于表面吸附水因極化發(fā)生分離），能與酸發(fā)生類酯化反應(yīng)，使酸鍵合在粒子表面，一方面減小了粒子的表面能；另一方面避免了納米TiO2粒子因羥基存在而形成的氫鍵作用力。李宗威等[28]通過油酸表面修飾TiO2納米粒子，成功合成了具有油分散性的納米TiO2。鄒玲等[29]用溶膠-凝膠法制備出了硬脂酸表面修飾的納米TiO2粒子，研究結(jié)果表明產(chǎn)物能在有機溶劑中穩(wěn)定分散。

近年來，邵群慧等[30]也成功利用油酸對納米TiO2粉體成功改性，分散性很好，還有一些研究者成功利用水楊酸、磷酸，實現(xiàn)了對TiO2粉體的表面改性[31]。

2.2 表面活性劑覆蓋法

表面活性劑種類較多，主要分為陽離子型、陰離子型和非離子型表面活性劑，不同的表面活性劑在相同的粒子表面，相同的表面活性劑在不同的pH值、溶劑種類、粒子種類和形態(tài)等條件下有不同的吸附特征和飽和吸附量，因此選擇表面活性劑時須考慮改性條件等綜合因素的影響[32]。李曉娥等[33]利用偏鈦酸熱分解法-表面改性技術(shù)，選用月桂酸鈉為活性劑制備改性納米TiO2，改性后的納米TiO2親油度大大提高。Arellano等[34]用丁二酸（2-乙基己基）二磺酸鈉（AOT）、十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）、十二烷基硫酸鈉（SDS）對TiO2顏料粒子進行表面改性，結(jié)果表明：納米TiO2粒子的改性提高了粒子在非極性介質(zhì)中的分散穩(wěn)定性和與聚合物集體的相容性。他們還提出了在不同溶劑中選擇不同表面活性劑的評價參數(shù)和判斷粒子在聚合物中分散穩(wěn)定性的方法。趙曉鵬等[35]利用微乳液法也成功制備了表面活性劑包覆的納米TiO2粒子。王偉等[36]利用自制的陰離子型水性超分散劑成功地對納米二氧化鈦進行了表面改性，其分散性能較改性前大大提高。張智強等[37]選擇純丙和硅丙兩種乳液作為基料，制成了納米復(fù)合涂料。

胡杰等[38]研究討論了離子型表面活性劑、非離子型表面活性劑以及復(fù)配表面活性劑對TiO2粉體在水體系中分散的影響，具備一定的理論指導(dǎo)意義。王巧玲等[39]討論了陰離子型表面活性劑結(jié)合超聲分散，提高了納米TiO2的分散效果。周新革等[40]利用非離子型表面活性劑Triton X-100為模板劑，制備出了介孔TiO2，并探討了其光催化活性的最佳條件。另外，張新等[41]以十二胺表面活性劑為模板劑，采用溶膠-凝膠法制得了穩(wěn)定的TiO2凝膠。

2.3 偶聯(lián)劑法

用于表面處理的偶聯(lián)劑主要是鈦酸酯偶聯(lián)劑[42]和硅烷偶聯(lián)劑[43-49]。硅烷偶聯(lián)劑是研究最早、應(yīng)用最廣的偶聯(lián)劑之一，其通式可表示為：RSiX3（式中R為有機基團，如甲基、乙烯基等；X為某些易水解的基團），X基與納米TiO2粒子表面羥基發(fā)生脫水反應(yīng)生成部分共價鍵，從而將偶聯(lián)劑偶聯(lián)在TiO2表面。鈦酸酯偶聯(lián)劑是美國Kenrich石油化學(xué)公司于20世紀(jì)70年代中期開發(fā)的一類新型偶聯(lián)劑，其有機部分通常為長鏈烴基（C12-C18），它可與聚合物發(fā)生纏繞，借范氏合力在一起[50]，對于納米粒子來說，偶聯(lián)劑有機長鏈的空間位阻效應(yīng)增大了粒子之間的斥力[42]。日本出光興產(chǎn)公司開發(fā)的表面包覆的透明TiO2，選用二（二辛基焦磷酸酯）氧乙酸鈦酸酯、月桂酸鈉、乙烯基三乙氧基硅烷等作為表面包覆劑。當(dāng)改性劑用量為10%左右時，親油度接近極限值，親油性能好[51]。

李濱等[52]合成的鋯鋁偶聯(lián)劑成功對TiO2進行表面改性，分散性得到顯著提高，并未對TiO2的晶型產(chǎn)生影響。廖祿生等[53]利用接枝偶聯(lián)劑KH-570對納米TiO2進行表面處理后，TiO2的親油性得到提高，且粒徑?jīng)]有發(fā)生變化，從而使復(fù)合粒子分散性提高。徐惠等[54]利用接枝偶聯(lián)劑γ-MPS (3-(三甲氧硅基)丙基異丁烯酸)，在引發(fā)劑作用下使自由基在粒子表面聚合，形成TiO2納米復(fù)合粒子，這種方法具有較高的接枝率。王琳琳等[55]分別采用了4種硅烷偶聯(lián)劑和鈦酸酯偶聯(lián)劑對TiO2進行表面改性，這些偶聯(lián)劑延長了納米粒子的沉降時間，其中鈦酸酯偶聯(lián)劑TC-2的改性效果相對最好。熊君山等[56]用硅烷偶聯(lián)劑WD-20對二氧化鈦進行改性，改性后所制備的涂料的反射性有較大的提高，隔熱效果良好。杜楠等[57]利用硅烷偶聯(lián)劑對納米二氧化鈦改性后，與未改性的納米二氧化鈦混合加入到聚氨酯涂料中，改性后的納米TiO2在涂料中分散良好，并有效提高了涂層的耐鹽水浸泡性能。

2.4 聚合物包覆法

納米TiO2粒子表面可吸附某些單體或與單體發(fā)生化學(xué)鍵合，一定條件下使單體直接在粒子表面聚合，或者納米TiO2粒子直接吸附聚合物或與其發(fā)生鍵合，都可使聚合物分子層包覆在粒子表面，從而減小了粒子之間的范德華力，而且產(chǎn)生了一種新的斥力——空間位阻斥力，有利于它在聚合物介質(zhì)中的分散，同時，也增強了無機顆粒與聚合物基體之間的相容性[58]。根據(jù)包覆的原理，聚合物包覆法可分為以下幾類：

2.4.1 表面接枝改性法

實現(xiàn)表面接枝的方法有以下幾種：（1）無機粒子表面偶聯(lián)反應(yīng)接上可聚合的有機單體；（2）經(jīng)過處理接上可產(chǎn)生自由基的有機化合物（如—ROH、—RNH2、—R—O—O—R）；（3）用 高能輻射、等離子等誘發(fā)單體在固體表面聚合反應(yīng)；（4）聚合物大分子的末端基團與納米TiO2粒子表面進行化學(xué)反應(yīng)；（5）納米TiO2粒子本身還具有較強的自由基捕捉能力，在引發(fā)劑作用下單體完全聚合的同時，立即被TiO2粒子表面強自由基捕獲，使高分子鏈與無機納米粒子表面化學(xué)連接，實現(xiàn)了顆粒表面的接枝[59-61]。

祖小濤等[62]通過電子透鏡誘發(fā)實現(xiàn)了甲基丙烯酸甲酯（MMA）在納米TiO2表面接枝聚合。Li X W等人[63]認(rèn)為：由于Ti4+是硬路易斯酸，很容易與含氮原子的聚苯胺生成配合物（NH3是硬路易斯堿），因而可以實現(xiàn)聚苯胺包覆改性。他們利用該原理制備了聚苯胺/納米TiO2復(fù)合粒子。Bourgeat-lami等[64]通過包覆偶聯(lián)劑，在二氧化硅粒子表面引入可以與苯乙烯共聚的異丁烯?；ㄟ^分散聚合在醇水介質(zhì)中成功制備了聚苯乙烯/二氧化硅復(fù)合粒子。邱曉清等[65]用類似的方法也獲得了聚苯乙烯/納米TiO2復(fù)合粒子。

2.4.2 微膠囊法

粉體的膠囊化改性指的是微小顆粒膠囊化。這種微小膠囊一般是1至幾百微米的微小殼體，其壁膜通常是連續(xù)又堅固的薄膜。其處理方法大致可分為兩類，一類是超細(xì)顆粒表面吸附單體并使其發(fā)生聚合；另一類是將聚合物溶解在適當(dāng)溶劑中，當(dāng)超細(xì)粒子加入后，聚合物逐漸被吸收在超細(xì)粒子表面，排除溶劑后形成包膜[66]。

徐冬梅等人[67]用甲苯2,4-二異氰酸酯（TDI）為壁材原料，利用界面聚合法在不同條件下制備了一系列TiO2聚脲微膠囊，研究發(fā)現(xiàn)TiO2聚脲微膠囊的密度及親水性都有大幅下降，而親乙醇性大大提高。一些具有長鏈的乙烯基陽離子單體能通過靜電能或氫鍵吸附在無機粒子表面，并無須引發(fā)劑而自行聚合。Yoshinaga等[68]發(fā)現(xiàn)這類單體在最大吸附后，能在溶液中形成膠束，當(dāng)單體在粒子表面聚合完畢后還能增溶至膠束繼續(xù)聚合，因而能使聚合物更有效地在粒子表面包膜。

2.4.3 “錨定位”包覆法

高分子的功能團可使TiO2納米尺寸的分子聚集體定位，將這種現(xiàn)象稱為“錨定位”包覆法，即TiO2顆粒被錨定位在基質(zhì)中。“錨定位”包覆法實質(zhì)是一種多組分溶液的原位合成方法，以聚合物網(wǎng)絡(luò)穩(wěn)定納米粉體粒子。王世興等[69]將鈦酸丁酯加入到苯乙烯-馬來酸酐共聚物（PSMA）的四氫呋喃溶液里，研究表明鈦酸丁酯在PSMA基質(zhì)中的水解及它們之間的原位縮合，高分子基質(zhì)將TiO2包覆并阻止它們形成大的團聚，即相鄰顆粒之間由于高分子的空間位阻而難以相遇，并通過紅外譜圖的分析證明TiO2與高分子是以共價鍵的形式存在[51,69]。

一些方法的連用或配合使用可以取得更好的分散效果。如王煥冰等[70]采用硬脂酸與鈦酸酯偶聯(lián)劑聯(lián)用對超細(xì)亞微米級載銀TiO2進行了表面改性。Yamamoto等[43]配合使用了偶聯(lián)劑法和聚合物包覆法。2008年以來，還有許多學(xué)者在繼續(xù)深入研究聚合物對TiO2的有機表面改性，例如利用聚丙烯酸酯等聚合物[71-73]。

3 納米TiO2改性涂料的應(yīng)用進展與展望

納米TiO2改性涂料的應(yīng)用前景，離不開表面改性技術(shù)的進展，納米TiO2表面改性工藝方法已有不少，但許多改性機理及工藝方法還有待深入的探討和研究，主要的發(fā)展方向?qū)性谝韵聨讉€方面：

a)納米技術(shù)的蓬勃發(fā)展，選擇更為先進的納米TiO2及其復(fù)合材料的制備方法；

b)選擇合適的改性方法(一種或多種)，充分發(fā)揮TiO2的優(yōu)越性能，例如光催化特性，自清潔性能；

c)一些表面改性的化學(xué)原理的研究還不深入，大多數(shù)的研究結(jié)果的理論依據(jù)尚不充分，因此，今后的研究重點應(yīng)在理論方面有所突破。

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