周嬋，劉玉軍，蕭弘燁，張三平，溫振華

（1.武漢材料保護(hù)研究所，武漢 430030；2.北京建筑材料研究院，北京 100024；3.立邦涂料（中國）有限公司，上海 201201）

鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)的提前破壞，是建筑行業(yè)廣泛關(guān)注的問題[1]，碳化是重要原因之一。目前，國內(nèi)對減小碳化破壞的方法主要有2 種，填充浸滲材料和涂覆表面隔離型的涂料。文中研究了浸滲+涂覆型的表面防護(hù)技術(shù)，浸滲處理，浸滲+氟碳涂層和聚脲涂層等混凝土表面保護(hù)技術(shù)對改善混凝土抗碳化性能的防護(hù)作用。

混凝土“碳化”是空氣或水中的CO2，SO2及各種鹽類等有害物質(zhì)與水泥石中Ca（OH）2發(fā)生中性化反應(yīng)，使混凝土孔隙液pH降低，當(dāng)pH降低至一定臨界值后，破壞鋼筋表面的鈍化膜層，導(dǎo)致鋼筋的腐蝕破壞[2]。因此鋼筋表面是處于鈍化狀態(tài)還是處于局部活化狀態(tài)，與鋼筋周邊混凝土孔隙溶液的pH 和Cl-含量以及鋼筋在該孔隙液中的腐蝕電位有很大關(guān)系（如圖1所示）?；炷羶?nèi)置鋼筋的電化學(xué)參數(shù)間接反映了孔隙液pH臨界值的變化，因此通過電化學(xué)方法可以評定上述混凝土表面防護(hù)技術(shù)對提高防碳化能力的影響。

圖1 Fe-H2O體系pH-電位示意[3]Fig.1 pH-potential diagram of Fe-H2O system

對砼結(jié)構(gòu)表面采用外加防護(hù)技術(shù)可明顯抑制砼的中性化破壞，并提高內(nèi)置鋼筋的耐腐蝕性能，從而大大提高結(jié)構(gòu)的耐久性。選用保護(hù)材料類型時(shí)，材料應(yīng)具有較為有效的防護(hù)能力，在服役環(huán)境下的化學(xué)穩(wěn)定性和壽命。試驗(yàn)中的保護(hù)材料多屬于高分子類材料，在太陽光（波長低于400 nm的紫外光）長期輻射以及夏日露天高溫、高濕環(huán)境下，易于發(fā)生老化破壞，逐漸喪失防護(hù)性能?？紤]到防護(hù)的長期性要求，在紫外/冷凝的模擬氣候環(huán)境下開展了加速氣候老化試驗(yàn)，評估了材料抗氣候破壞性能。

1 試驗(yàn)材料和方法

1.1 試樣

基體試樣為砂漿材料（尺寸為100 mm×100 mm×100 mm）和內(nèi)置鋼筋砂漿材料（尺寸為40 mm×40 mm×40 mm，試件中心部位埋置φ=4 mm鋼筋），在砂漿材料表面浸滲和涂覆保護(hù)材料，編號如下。

1）試樣1 為無機(jī)浸滲型保護(hù)材料。主要成分：水性無機(jī)硅酸鉀、二氧化硅。

2）試樣2 為涂覆聚脲保護(hù)材料。固化劑：異氰酸酯，MDI；樹脂：端氨基聚醚、芳香二胺擴(kuò)鏈劑。

3）試樣3 為硅烷浸滲+氟碳樹脂涂覆復(fù)合保護(hù)材料。氟碳樹脂主要成分：三氟氯乙烯和功能單體，浸滲材料中硅烷化合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于30%，面漆中氟碳樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于69%。

4）試樣4為有機(jī)硅烷浸滲型保護(hù)材料。主要成分：乙烯基三乙氧基硅烷。

防護(hù)材料均由廠家提供，它們屬于3 種類型的防護(hù)體系。

1.2 試樣制作

水泥砂漿配合比按JTJ 275-2000 設(shè)計(jì)進(jìn)行，養(yǎng)護(hù)8 d后按JTJ 275-2000中附錄D和附錄E對試件表面分別進(jìn)行浸滲和涂覆處理。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 碳化試驗(yàn)

根據(jù)GJB 82-1985 將空白砂漿試樣置于干燥箱內(nèi)60 ℃下烘48 h，然后移入碳化試驗(yàn)箱，碳化至28 d時(shí)，取出試件破型并用酚酞酒精溶液（酚酞質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%）測定其碳化深度。碳化齡期內(nèi)控制碳化箱內(nèi)二氧化碳體積分?jǐn)?shù)為20%±3%，相對濕度70%±5%，箱內(nèi)溫度（20±5）℃。

1.3.2 內(nèi)置鋼筋電化學(xué)腐蝕性能測試

將有內(nèi)置鋼筋的砂漿試件置于碳化箱前，焊接銅線，并用環(huán)氧樹脂密封試樣帶有鋼筋頭的兩個(gè)端面。待環(huán)氧樹脂固化后于60 ℃下烘48 h，移入碳化試驗(yàn)箱進(jìn)行碳化。在碳化齡期內(nèi)控制碳化箱內(nèi)二氧化碳體積分?jǐn)?shù)20%±3%，相對濕度70%±5%，箱內(nèi)溫度（20±5）℃，對保護(hù)體系先進(jìn)行加速碳化預(yù)破壞。碳化28 d取出試樣，采用Versa Stat Ⅱ恒電流恒電位儀進(jìn)行電化學(xué)測量。參比電極采用飽和甘汞電極，輔助電極采用不銹鋼電極，電位掃描速度：0.166 mV/s，電解液為NaCl水溶液（NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%），測量在室溫下進(jìn)行。

1.3.3 紫外冷凝老化試驗(yàn)

參照美國材料試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)ASTM 4587-2005《涂料及相關(guān)涂層紫外光/冷凝曝露試驗(yàn)》對保護(hù)體系進(jìn)行加速氣候老化破壞試驗(yàn)。試驗(yàn)過程如下：紫外光照射4 h，隨后讓試件表面處于結(jié)露冷凝狀態(tài)下4 h，以后按此反復(fù)循環(huán)進(jìn)行。紫外熒光燈管發(fā)射光波的平均波長為340 nm。紫外光照射條件下溫度為60 ℃；冷凝條件下溫度為40 ℃。

2 結(jié)果與分析

2.1 混凝土表面防護(hù)技術(shù)對混凝土抗碳化性能影響

按1.3.1 試驗(yàn)條件，經(jīng)28 d 碳化后，獲得經(jīng)不同表面處理的砼試件的碳化深度，結(jié)果如圖2所示。

圖2 各試驗(yàn)涂層碳化深度試驗(yàn)結(jié)果（0號為未加保護(hù)的試樣）Fig. 2 The carbonization depth of every sample（0 is the sample without protection）

碳化深度試驗(yàn)表明，與未加保護(hù)的空白試樣相比，各保護(hù)材料的浸/涂處理均對混凝土的碳化作用有所抑制。有文獻(xiàn)指出[4—5]，硅烷類浸滲涂料表面處理后，混凝土仍然具有良好的透氣性，混凝土內(nèi)部水分可通過表層向外揮發(fā)，也同樣不會影響二氧化碳向混凝土內(nèi)部的擴(kuò)散和遷移，即硅烷類浸滲材料對混凝土的抗碳化性能是沒有作用的。但在本研究中，浸滲型材料對提高混凝土抗碳化性能還是有所貢獻(xiàn)，只是較成膜型的保護(hù)材料，其作用效果不強(qiáng)。

使用氟碳材料和聚脲材料所獲得的混凝土表面涂覆涂層，比硅烷浸滲涂層對混凝土抗碳化作用提高具有更好效果，由于聚脲材料黏性高，其涂層的厚度（達(dá)200 μm）遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于水性材料氟碳的涂層厚度（80 μm）。浸漬性保護(hù)材料防碳化效果遜于表面涂覆所形成的涂層，這與涂覆材料可形成致密涂膜、具有較好的屏蔽作用、可阻隔腐蝕性物質(zhì)有直接關(guān)系。

2.2 碳化后混凝土內(nèi)置鋼筋電化學(xué)試驗(yàn)

按1.3.2 試驗(yàn)條件，經(jīng)28 d 碳化試驗(yàn)后，獲得經(jīng)不同表面處理的砼試件，其內(nèi)置鋼筋腐蝕電位結(jié)果見表1。

表1 內(nèi)置鋼筋碳化后電化學(xué)測量結(jié)果Table 1 The eletrochemical results of built-in steel after carbonization

從表1可以看出，除空白試樣外，經(jīng)浸漬+涂料涂覆處理后砼試件其內(nèi)置鋼筋的腐蝕電位值比較正，鋼筋表面仍處于鈍化狀態(tài)下的不腐蝕區(qū)。這說明經(jīng)浸滲和涂覆處理后，試件雖然遭受加速碳化破壞，但砼/鋼筋界面的孔隙溶液pH仍處于臨界值以上，混凝土受到較好保護(hù)，其內(nèi)部孔隙液成分較穩(wěn)定，鋼筋表面未受到活化。在同樣條件下，遭受到預(yù)碳化破壞又未經(jīng)保護(hù)材料處理的試件，其內(nèi)置鋼筋電位值較前類試樣明顯負(fù)移。這說明加速碳化過程中，試件混凝土未受到有效保護(hù)而發(fā)生了碳化破壞，砼孔隙液的成分有明顯變化，pH下降，從而導(dǎo)致了鋼筋表面鈍化膜局部受到破壞而處于部分活化狀態(tài)。

在4種經(jīng)保護(hù)材料處理的試件中，硅烷浸滲+氟碳樹脂涂覆的材料試件內(nèi)埋鋼筋腐蝕電位相對正移。由圖1分析表明經(jīng)該表面處理方法的鋼筋混凝土，其內(nèi)置鋼筋較其他3 種材料處理得相對更遠(yuǎn)離腐蝕區(qū)，受到腐蝕的傾向更小。

2.3 紫外老化試驗(yàn)

老化試驗(yàn)后測量保護(hù)材料的接觸角變化，判定材料的抗耐老化性能?？估匣玫谋Ｗo(hù)材料，接觸角變化小，保持自潔性的功能較高。按照耐候性試驗(yàn)條件，經(jīng)2 000 h的試驗(yàn)后，測得4種表面處理材料試樣在各個(gè)試驗(yàn)周期后的接觸角數(shù)據(jù)列于表2。

根據(jù)表2 結(jié)果，幾種保護(hù)材料體系經(jīng)不同時(shí)間老化破壞以后，試件表面水滴接觸角變化曲線如圖3所示。紫外冷凝老化試驗(yàn)結(jié)果表明：雖然4#硅烷浸滲材料在試驗(yàn)前其水珠與表面之間的接觸角較大，平均值達(dá)到146.8°，應(yīng)具有良好的自潔性，但僅經(jīng)1 000 h 試驗(yàn)后，其接觸角迅速下降，變化率高達(dá)66%，自潔功能幾乎喪失。

表2 各涂層材料在紫外老化試驗(yàn)后接觸角變化Table 2 The changes of contact angle after UV aging test

試驗(yàn)前聚脲和氟碳樹脂材料的水滴與基體之間形成的接觸角，雖然比4#小，其自潔性略差，但是經(jīng)2 000 h加速老化破壞后，其接觸角變化率均小于4#的變化率，說明這兩種以涂膜為保護(hù)層的材料耐老化性好，其自潔性的保持時(shí)間優(yōu)于以浸漬型的保護(hù)材料；進(jìn)一步比較2#和3#，還可發(fā)現(xiàn)氟碳樹脂材料的自潔性能及耐久性要優(yōu)于聚脲材料。聚脲材料經(jīng)不同周期的氣候老化破壞試驗(yàn)后，其接觸角損失率明顯大于氟碳樹脂涂覆材料；1#保護(hù)材料屬于無機(jī)型水性浸漬防護(hù)材料，一般無機(jī)材料受陽光、溫度影響較小，加速氣候老化試驗(yàn)對其無實(shí)用意義，但是在紫外/冷凝加速老化試驗(yàn)中水珠與表面接觸角也很快下降。這一現(xiàn)象應(yīng)與紫外光破壞無關(guān)，可能與制樣完成后表面清洗不充分引起堿性物質(zhì)反滲有關(guān)。

3 結(jié)論

1）針對4種保護(hù)材料所構(gòu)成的3種保護(hù)方式進(jìn)行了抗碳化以及保護(hù)材料耐久性研究。結(jié)果表明，浸滲+涂料涂覆具有較好防護(hù)效果，能提高混凝土抗碳化和防護(hù)鋼筋被腐蝕的能力。

2）浸滲材料耐候性不理想，戶外使用時(shí)的防護(hù)壽命有限，應(yīng)予以重視。

3）比較各材料的保護(hù)效果，可以得到優(yōu)劣次序?yàn)椋航B+涂料涂覆復(fù)合防護(hù)＞涂料涂覆＞浸滲防護(hù)。

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[3]楊熙珍，楊武.金屬腐蝕電化學(xué)力學(xué)電位-pH 圖及其應(yīng)用[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1991，100—105.

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[5]孫中新，李繼航，劉繼獻(xiàn)，等.有機(jī)硅防水材料的“呼吸”性能研究[J].防水材料與施工，2003（1）：50—51.