楊曉華，張玎

（海軍航空工程學院 青島分院，山東 青島 266041）

結構的腐蝕會導致材料結構中的應力明顯變化，降低材料的韌性、強度與延展性，裂紋（或缺陷）擴展速率增加[1]。腐蝕是導致材料失效，釀成重大惡性事故，造成巨大經(jīng)濟損失和資源浪費的重要原因。因此，開展材料腐蝕試驗，掌握材料腐蝕規(guī)律，具有十分重要的意義。

真實地模擬使用環(huán)境進行長期的環(huán)境試驗在當前是不現(xiàn)實的，也會因試驗周期過長而使試驗失去意義[2]。為了縮短試驗時間，需要進行加速腐蝕試驗。在加速腐蝕試驗中，當量加速環(huán)境譜是基礎，對加速腐蝕試驗進行底層設計需要編制當量加速環(huán)境譜。

1 寧波地區(qū)環(huán)境譜

寧波地區(qū)為東南沿海工業(yè)發(fā)達地區(qū)，高溫、潮濕、鹽霧和工業(yè)污染為該地區(qū)的主要環(huán)境特征。

1.1 腐蝕環(huán)境參數(shù)的選取

鐵基材料的腐蝕絕大多數(shù)由電化學反應引起，而水溶液在電化學腐蝕中起著重要的作用。鐵基材料在野外服役，表面凝露和潮氣形成的水膜不可避免地在其表面存在，并有各種雜質(zhì)溶于其中，因而形成了產(chǎn)生電化學腐蝕的必要條件——電解質(zhì)溶液。此外，下列因素同樣也會影響鐵基材料的腐蝕[3]。

1.1.1 時間

腐蝕的萌生有一定孕育期，腐蝕擴展程度隨時間而加強，腐蝕損傷也是一種隨時間而加重的累積性損傷。所以，時間因素是影響材料結構完整性的重要因素之一。

1.1.2 水膜厚度

金屬電化學腐蝕多數(shù)為水膜下進行的吸氧腐蝕，水膜厚度與金屬腐蝕速率有一定關系，如圖1所示。Ⅰ區(qū)為金屬表面的水膜僅有幾個分子厚，由于未形成連續(xù)的電解液膜層，腐蝕速率極小。當RH＜100%，金屬表面形成10 nm ～1μm 的水膜時，腐蝕速率逐漸增加如圖1中Ⅱ區(qū)所示。當RH=100%或雨水直接落在金屬表面水膜厚度達到1 μm ～1 mm時，腐蝕速率增至最大進入Ⅲ區(qū)。當水膜厚度繼續(xù)增大至1 mm 以上時，由于氧擴散變得困難，腐蝕速率反而下降，如圖1中Ⅳ區(qū)所示。

圖1 腐蝕速率與金屬表面水膜厚度的關系Fig. 1 The relation between corrosion rate and water film thickness on metal surface

1.1.3 大氣成分

1）大氣污染物。寧波地區(qū)為工業(yè)較發(fā)達地區(qū)，由于工業(yè)污染導致大氣中的污染物有二氧化硫、氮氧化物等，其中二氧化硫危害最大，它溶于水形成的硫酸是強陰極去極化劑，可發(fā)生下列反應：

在鋼鐵的銹蝕過程中，二氧化硫與氧氣、鐵生成硫酸亞鐵，硫酸亞鐵通過水解生成硫酸的過程還起了催化劑的作用。

2）Cl-含量。寧波地區(qū)屬沿海地區(qū)，使低空大氣中有較多的鹽分。鹽分溶入水膜，生成的Cl-是強侵蝕性離子，能促使金屬產(chǎn)生電化學腐蝕。

3）固體沉降物。據(jù)統(tǒng)計城市大氣中含塵量約為2 mg/m3，工業(yè)區(qū)為1 000 mg/m3，降塵量為100 t/（km2·月）。由于固體顆粒往往具有吸濕性和吸附腐蝕性氣體的作用，因而塵粒的存在使大氣在RH＜100%時即可在金屬表面凝結成較厚的腐蝕性水膜。

1.1.4 氣候條件

1）濕度。金屬的腐蝕存在一個臨界的相對濕度，小于該濕度時金屬結構幾乎不發(fā)生腐蝕，當達到臨界相對濕度時，金屬的腐蝕速率才會突然增加。不同金屬或同一金屬在不同環(huán)境中的相對濕度臨界值不同。

2）溫度。氣溫升高會影響腐蝕的反應速率，也影響水膜的停留時間。在高溫、高濕條件下，金屬腐蝕速率會顯著加快。

根據(jù)上述關于環(huán)境性質(zhì)對鐵基材料腐蝕性的分析，在綜合考慮影響金屬腐蝕的各種因素后，確定對鐵基材料腐蝕影響較大的主要因素為：溫度、相對濕度、霧（鹽霧）、凝露、雨、工業(yè)廢氣污染物等參數(shù)。通過求出每一種參數(shù)的強度、持續(xù)時間、發(fā)生頻率及其交互作用來編制環(huán)境譜。

1.2 環(huán)境數(shù)據(jù)的篩選

鐵基材料在整個壽命期內(nèi)，各種環(huán)境因素產(chǎn)生的腐蝕作用是非常漫長的，既有譜的變化，又有作用時間長短的不同。為了達到工程上能夠再現(xiàn)環(huán)境因素對鐵基材料的腐蝕作用，必須對環(huán)境數(shù)據(jù)進行篩選簡化。篩選的方法是將環(huán)境中對材料腐蝕貢獻小的環(huán)境參數(shù)與作用時間剔除，而保留有貢獻的部分，以達到數(shù)據(jù)簡化的目的，簡化結果如下。

1）濕度。文獻[4]指出，對金屬表面產(chǎn)生有效腐蝕水膜的相對濕度臨界值為65%。因此將RH＜65%時的空氣視為干燥空氣環(huán)境，在環(huán)境譜中忽略。

2）溫度。環(huán)境溫度為0 ℃以下時，電化學反應速率很慢，腐蝕速率很小，所以溫度的臨界值下限定為0 ℃，即0 ℃以上溫度值保留，0 ℃以下溫度剔除。

3）結構凝露。鐵基材料結構溫度低于大氣溫度，RH≥70%時，達到結構露點溫度差，結構的表面會產(chǎn)生凝露。根據(jù)實際觀測，凝露一般在清晨4—5點鐘（無風）時出現(xiàn)。

4）雨量。雨量的大小表示雨的作用強度。RH＞65%時，不同溫度下其它環(huán)境及介質(zhì)因素對結構腐蝕的影響程度是不同的。按20，25，30，35 ℃4級溫度段分別整理出對應的降水、霧及結構凝露的作用時間與次數(shù)，以及RH＞70%時，20 ℃以上的各級溫度所對應的作用時間。

在環(huán)境數(shù)據(jù)處理中，根據(jù)大氣溫度、相對濕度、結構溫度差3 者之間的關系，求出各級溫度下的凝露作用時間及作用次數(shù)。

1.3 環(huán)境譜的編制

1.3.1 建立寧波地區(qū)環(huán)境數(shù)據(jù)庫

以寧波地區(qū)氣象資料及大氣介質(zhì)成分為原始數(shù)據(jù)，建立寧波地區(qū)環(huán)境數(shù)據(jù)庫。環(huán)境數(shù)據(jù)庫包括每天6個時間點的溫度值（t2，t8，t14，t20，tmax，tmin）及對應的6個相對濕度值（RH2，RH8，RH14，RH20，RHmax，RHmin），雨量及下雨頻數(shù)，每月的霧日、霧時，各對應時刻的風向、風速等參數(shù)。為增加環(huán)境譜編制的可靠性，數(shù)據(jù)庫包括寧波地區(qū)接近十年的環(huán)境參數(shù)。

1.3.2 編制環(huán)境譜

所在1990—2000 年的時間區(qū)間內(nèi)，對70%≤RH≤80%和20 ℃≤T≤25 ℃的氣候環(huán)境因素進行統(tǒng)計。每年作用的平均時間分別為162，144，156，174，138，156，204，168，180，198，192 h，將10年內(nèi)的平均時間（170.2 h）作為該濕度和溫度下的作用時間。表1 和表2 分別為寧波地區(qū)的溫濕度環(huán)境譜和霧、雨、化學污染因素等的構成。

1.3.3 當量加速譜

很顯然，所謂的當量加速譜對材料的腐蝕效應及力學性能的影響應與自然環(huán)境基本一致。實驗室再現(xiàn)自然腐蝕環(huán)境存在的主要問題有2 個：將氣候環(huán)境腐蝕影響因素（如溫度、濕度、雨和霧等）轉化成具有更高腐蝕作用的加速當量氣候環(huán)境，將自然化學環(huán)境腐蝕影響因素（如二氧化硫、氮氧化物等化學環(huán)境因素）轉化成具有更高腐蝕作用的加速當量化學環(huán)境。問題的核心是尋找一種當量關系，通過當量關系將自然條件下的氣候環(huán)境和化學環(huán)境對金屬的腐蝕作用轉化成實驗室的“嚴酷”的試驗環(huán)境，以達到縮短試驗時間的目的。

表1 溫濕度環(huán)境譜Table 1 The spectrum of temperature and humidity

表2 環(huán)境譜構成Table 2 The composition of environmental spectrum

文獻[4]提出了一種用DFR 值描述飛機結構的疲勞性能隨腐蝕時間變化的關系式。闡述了腐蝕損傷相同則疲勞強度相等的觀點,明確提出了以疲勞強度為準則的腐蝕當量原理，并根據(jù)相當數(shù)量的大氣暴露和加速腐蝕試驗后的疲勞數(shù)據(jù)，確定了鋁合金試件4種典型環(huán)境地面停放大氣腐蝕與試驗室加速模擬環(huán)境暴露的腐蝕當量關系。

文獻[5]從式（1）出發(fā)認為電化學反應總是伴隨著電荷的轉移與傳遞，在電荷的轉移與反應物質(zhì)的變化量之間有著嚴格的等當量關系，服從法拉弟定律，即在電極反應中，當1 g 的氧化體轉化成還原體時，前者需要從電極取得1 個法拉弟常數(shù)的電量的電子F=96 494 C，在沒有附加反應的情況下1 Ah 會溶解1.04 g 純鐵。因此選擇腐蝕電流Ic作為度量尺度，是比較準確及嚴格的。如果采用腐蝕電流Ic作為度量金屬腐蝕的參量，環(huán)境因素隨時間呈譜狀變化，因此材料的腐蝕也是時強時弱呈譜變化，代表金屬腐蝕速率的電流Ic也在隨時間而變化，如圖2 所示。對同一金屬結構件（表面積確定），在t1至t2時間內(nèi)金屬的腐蝕電量可以用積分形式表示：

圖2 IC-t曲線Fig.2 The curve of IC-t

在實驗室條件下，對同一結構件，由選定的試驗譜，其結構試驗件的腐蝕電流為如圖3所示，在試驗時間之內(nèi)金屬結構的腐蝕電量Q′可表示為：

圖 3 I′C-t曲線Fig.3 The curve of I′C-t

按腐蝕損傷等效原則，對同一種材料、同一結構件，根據(jù)服役環(huán)境條件中的腐蝕電量Q 等于在試驗室條件下的腐蝕電量Q′，即可建立起2 種環(huán)境下的等量關系，即：

Ic及I′c皆為隨時間變化的變量，作為工程應用，可以合理地將 Ic及 I′c作為常數(shù)討論，并設t=t2-t1；t′=t′2-t′1，于是：

為了縮短試驗時間t′，達到加速試驗目的，可將試驗環(huán)境條件的腐蝕性加重，如通過提高試驗溫度、濕度、電解液濃度等方法以提高I′c。由式（5）得：

經(jīng)當量折算之后，試驗時間縮短α倍，達到自然環(huán)境與實驗室環(huán)境當量加速的目的。表3 和表4 給出了結構鋼在不同潮濕空氣和不同濃度酸與水介質(zhì)的折算系數(shù)。

表3 不同溫度下潮濕空氣與標準潮濕空氣的折算系數(shù)Table 3 Conversion coefficient of humid atmosphere and standard humid atmosphere

表4 不同質(zhì)量濃度酸與水介質(zhì)的折算系數(shù)Table 4 Conversion coefficient of acid with different concentration and water

對于結構鋼，pH 值為4 的HCl 溶液與水介質(zhì)的折算系數(shù)為0.17，當量加速系數(shù)為5.88。

3.2 當量加速關系的驗證

為驗證當量加速關系,周希沅[5]在北方沿海、南方沿海、長江濕熱區(qū)投放了9組試件,每組85件,與用加速原理編制的試驗加速譜所處理的試件,進行了靜力及疲勞試驗。結果表明1.5 a內(nèi)的試驗環(huán)境對材料靜強度的影響不大，而對疲勞強度的影響較大，自然環(huán)境腐蝕和加速譜腐蝕對疲勞強度的影響有很強的統(tǒng)計相關性。

文獻[6]在海南陵水投放了LY12CZ和A3鋼2種材料，進行了5.6 a的自然環(huán)境暴露試驗，并采用上述加速原理進行加速腐蝕試驗，最后用OLYMPUS STM6 三維光學測量顯微鏡進行深度測量。結果表明LY12CZ 鋁合金加速譜下的腐蝕速率與自然環(huán)境下的腐蝕速率均值分別為0.004 593和0.004 235，而A3 鋼的腐蝕速率均值分別為0.038 和0.042，經(jīng)檢驗在統(tǒng)計意義上2種腐蝕環(huán)境下的腐蝕速率均值可以認為來自同一母體。

4 結論

寧波地區(qū)當量腐蝕環(huán)境譜腐蝕溶液配置為：NaCl 水溶液（質(zhì)量分數(shù)為5%），pH＝4.02，溶液溫度為（40±2）℃，相對濕度為95%±5%。寧波地區(qū)當量腐蝕環(huán)境加速譜為：加速譜周期為58 min，浸泡為44 min，烘烤 14 min，1 a 循環(huán) 222 次，總腐蝕時間為212.6 h，相當于寧波地區(qū)1 a的自然環(huán)境腐蝕。

[1]HATCH J E. Aluminum Properties and Physical Metallurgy[M].Ohio：Metals Park，1984.

[2]楊曉華，姚衛(wèi)星，陳躍良.加速疲勞壽命試驗在飛機結構日歷壽命研究中的應用[J].腐蝕科學與防護技術，2002，14（3）：172—174.

[3]楊曉華.腐蝕累積損傷理論研究與飛機結構日歷壽命分析[D].南京：南京航空航天大學，2002.

[4]陳群志，李喜明.飛機結構典型環(huán)境腐蝕當量關系研究[J].航空學報，1998，19（4）：414—418.

[5]周希沅.飛機結構的當量環(huán)境譜與加速試驗譜[J].航空學報，1996，17（5）：613—616.

[6]郭洪全.A3鋼、Ly12CZ鋁合金在使用介質(zhì)溶液濃度下的腐蝕損傷測試與自然腐蝕對比研究[R].北京：中國航空工業(yè)第一集團北京航空材料研究院，2008.