王金鳳，王春艷，霍宇飛，聶迎春，李力爭

（1.陜西師范大學(xué)，陜西西安 710062；2.陜西省地質(zhì)礦產(chǎn)實驗研究研究所，陜西西安 710054）

1 概述

化學(xué)發(fā)光分析以其靈敏度高，分析速度快，線性范圍寬而得到廣泛的應(yīng)用。用于化學(xué)發(fā)光反應(yīng)的氧化劑種類很多，其中高錳酸鉀由于其水溶性好，能與多種還原性物質(zhì)反應(yīng)的特點，成為酸性化學(xué)發(fā)光檢測中最常用的強氧化劑。高錳酸鉀作為化學(xué)發(fā)光的氧化劑，選擇性差。使用氧化性較弱的Mn（Ⅲ），可以拓寬化學(xué)發(fā)光分析的應(yīng)用范圍，提高選擇性。目前，制備可溶性的Mn（Ⅲ）溶液的報道不多，用于化學(xué)發(fā)光檢測的Mn（Ⅲ）溶液的制備多采用電生的方法，而電生法存在以下缺點：制備的Mn（Ⅲ）濃度較低、裝置復(fù)雜。如何用一種簡單的方法制備濃度高、穩(wěn)定性好的Mn（Ⅲ）溶液并應(yīng)用于化學(xué)發(fā)光分析是本文研究的主要問題。

本文使用二氧化錳與不同比例的稀硫酸在加熱的條件下反應(yīng)直接制得Mn（Ⅲ）的溶液，并考察了Mn（Ⅲ）的穩(wěn)定性，及Mn（Ⅲ）在化學(xué)發(fā)光分析中的初步應(yīng)用。

2 實驗部分

2.1 實驗試劑

二氧化錳，濃硫酸，硫代硫酸鈉，亞硫酸鈉，西安試劑廠；奎寧，上海試劑二廠。所有試劑均為分析純，水為二次蒸餾水。

2.2 實驗儀器

TU-1901紫外可見分光光度計；BPCL化學(xué)發(fā)光儀。

2.3 實驗步驟

2.3.1 Mn（Ⅲ）溶液的制備

稱取四份二氧化錳0.0300 g，分別加入硫酸溶液15 mL，其中硫酸與水的體積比為2∶1、1∶1、1∶2、1∶3，在電熱板上加熱至沸，繼續(xù)加熱至冒白煙，溫度約為200℃，待固體剛好溶解時，取下冷卻，得到紫色溶液，用水稀釋10倍，得到了粉紅色的溶液，用碘量法滴定，求得溶液中氧化劑的含量，為1.6×10-3mol/L。

2.3.2 錳的價態(tài)

二氧化錳在硫酸中加熱時產(chǎn)生了一種紫紅色的溶液，三價錳的濃度高時產(chǎn)生的溶液為深紫色，濃度低時，則得到粉紅色的溶液。圖1為濃度為1.6×10-3mol/L Mn（Ⅲ）溶液在3 mol/L的硫酸溶液中產(chǎn)生的吸收峰，最大吸收波長在490 nm處，與文獻報道的Mn（Ⅲ）的硫酸溶液中的譜圖基本一致［1］。說明溶液中有Mn（Ⅲ）存在。

圖1 Mn（Ⅲ）溶液在3 mol/L硫酸溶液中的譜圖

Mn（Ⅳ）在可見區(qū)沒有吸收峰，而Mn（Ⅲ）在可見區(qū)有吸收峰，往Mn（Ⅲ）離子的溶液中再加入Mn（Ⅳ）的溶液，如果Mn（Ⅲ）溶液的吸收值明顯增加而在空白溶液中沒有明顯的變化，證明Mn（Ⅲ）溶液中還含有Mn（Ⅱ）。往Mn（Ⅲ）的溶液及空白溶液中加入Mn（Ⅳ）的標(biāo)準(zhǔn)溶液，Mn（Ⅲ）的吸收值明顯的增加，證明溶液中有Mn（Ⅱ）離子存在。

以上實驗說明，所制的溶液中同時有Mn（Ⅲ）和Mn（Ⅱ）。同時發(fā)現(xiàn)，加熱時間越長，Mn（Ⅱ）離子的含量越高，即Mn（Ⅲ）分解的越多。

2.3.3 硫酸濃度對Mn（Ⅲ）最大吸收峰位置的影響（見圖2）

圖2 硫酸濃度對Mn（Ⅲ）最大吸收峰的影響

配制了一系列含不同濃度的硫酸的Mn（Ⅲ）溶液，發(fā)現(xiàn)在不同的酸度下，Mn（Ⅲ）最大吸收波長不同，隨著酸度的增加，Mn（Ⅲ）溶液發(fā)生紅移，隨著酸度的減小，Mn（Ⅲ）發(fā)生藍(lán)移。

2.3.4 溶液的穩(wěn)定性

配制 Mn（Ⅲ）的溶液在 2.0、2.5、3.0、4.0、5.0 mol/L的硫酸溶液中，用碘量法及紫外可見分光光度計考察氧化劑Mn（Ⅲ）濃度的變化，結(jié)果見表1。

表1 Mn（Ⅲ）濃度變化情況 mmol/L

通過實驗觀察發(fā)現(xiàn)Mn（Ⅲ）的溶液在2～3 mol/L的硫酸溶液中相對穩(wěn)定20 d。

2.3.5 Mn（Ⅲ）溶液的化學(xué)發(fā)光初步應(yīng)用

圖3 流動注射化學(xué)發(fā)光裝置圖

如圖3所示，蠕動泵用來輸送樣品溶液，聚四氟乙烯管用來連接管路各部分，樣品溶液通過六通閥與亞硫酸鈉及Mn（Ⅲ）溶液混合后產(chǎn)生化學(xué)發(fā)光。在Mn（Ⅲ）溶液中加入1 mmol/L亞硫酸鈉后化學(xué)發(fā)光的強度值為20，加入0.01 mmol/L奎寧后化學(xué)發(fā)光強度值為50，加入1 mmol/L奎寧后化學(xué)發(fā)光強度值為3 274，奎寧濃度的變化會引起化學(xué)發(fā)光強度的變化。說明用這種方法制備的Mn（Ⅲ）溶液能用于化學(xué)發(fā)光分析。

3 小結(jié)

本法制備條件簡單，反應(yīng)速度快，穩(wěn)定性好。用兩種試劑加熱反應(yīng)約5 min即可制得到濃度較高的Mn（Ⅲ）溶液，調(diào)整加熱的時間，可以得到不同濃度的Mn（Ⅲ）溶液，所制得的Mn（Ⅲ）的硫酸溶液在常溫下可以穩(wěn)定20 d。用這種方法來制備Mn（Ⅲ）溶液，可以用于下述化學(xué)發(fā)光體系中，如：Mn（Ⅲ）氧化奎寧的化學(xué)發(fā)光反應(yīng)，在硫酸介質(zhì)中能產(chǎn)生最大的信噪比［4］；Mn（Ⅲ）氧化安乃近的化學(xué)發(fā)光也是在硫酸介質(zhì)中能產(chǎn)生最大的信噪比。用這種方法所制的Mn（Ⅲ），還可以直接用于氧化還原滴定中。Mn（Ⅲ）的氧化性比起 Mn（Ⅶ）和 Mn（Ⅳ）來，相對較弱，Mn（Ⅲ）只能氧化少數(shù)的物質(zhì)，所以 Mn（Ⅲ）的選擇性相對較好。Mn（Ⅲ）的標(biāo)準(zhǔn)溶液還可以滴定一價銅。事實上，Mn（Ⅲ）還可以氧化好多種離子如等，這些離子都可以用Mn（Ⅲ）來滴定。

［1］R G Selim，J J Lingane.Coulometric titration with higher oxidations states of manganese［ J］.Anal Chim Acta，1959，（21）：536.

［2］Neil W Barnett，Benjamin J Hindson，Philip Jones，et al.Chemically induced phosphorescence from manganese（Ⅱ）during the oxidation of various compounds by manganese（Ⅲ），（Ⅳ）break and（Ⅶ）in acidic aqueous solutions［J］.Anal Chim Acta，2002，451：181-188.

［3］ Miklos Jaky.Oxidations with soluble manganese（ Ⅳ）phosphate［J］.Polyhedron，1993（12）：1271-1275.

［4］Xingwang zheng，Zhujun zhang.Flow injection chemiluminescence determination of quinine using Mn（Ⅲ）as the oxidant［J］.The Janan Society for Analytical chemistry，2000，16：1345-1346.