代炳新，王新生

（1.大唐能源化工有限責任公司，北京 100085；2.河南科技學院新科學院生化系，河南新鄉(xiāng) 453000）

煤基甲醇制烯烴是以煤炭替代石油生產(chǎn)甲醇，進而再向乙烯、丙烯、聚烯烴等產(chǎn)業(yè)鏈下游方向發(fā)展的一項技術。隨著現(xiàn)代煤化工技術的發(fā)展，針對我國富煤、缺油、少氣的能源特點，發(fā)展以煤為源頭的合成低碳烯烴的技術有利于緩解我國油氣資源的短缺，特別是在國際石油價格居高不下的背景下，煤基烯烴技術在經(jīng)濟方面日益顯示出競爭力，對部分替代石油、保障能源安全、促進經(jīng)濟的可持續(xù)發(fā)展具有現(xiàn)實和長遠的意義。煤基烯烴技術在我國正面臨著良好的發(fā)展機遇和長遠的發(fā)展前景。

1 發(fā)展煤基甲醇制烯烴產(chǎn)業(yè)的必要性

1.1 符合我國煤多油少的能源結(jié)構(gòu)特點

隨著國民經(jīng)濟的快速發(fā)展，我國對石油資源需求的日益增長，已逐漸成為石油消費大國。我國石油缺口逐年增大已是不可回避的問題，對能源的安全供應、國民經(jīng)濟的平穩(wěn)運行以及全社會的可持續(xù)發(fā)展造成影響。因此，發(fā)展煤基甲醇制烯烴產(chǎn)業(yè)符合我國資源結(jié)構(gòu)特點，具有可靠的資源保障，有利于緩解石油資源緊缺的局面，是保障我國石油戰(zhàn)略安全的一項有力舉措［1］。

1.2 能夠替代進口，滿足國內(nèi)市場需求

近年來，雖然國內(nèi)石油化工產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅速，但國內(nèi)烯烴市場自給率依然不足，大量依賴進口。因此，利用我國豐富的煤炭資源，采用先進的煤化工技術，大力發(fā)展煤基烯烴產(chǎn)業(yè)，必能提高國內(nèi)烯烴及下游產(chǎn)品的自給率，滿足日益增長的化工產(chǎn)品市場需求，促進國民經(jīng)濟持續(xù)、健康發(fā)展［2］。

1.3 可以調(diào)整我國煤炭企業(yè)產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)，有效拓展發(fā)展空間

相對國際市場而言，國內(nèi)煤炭及其產(chǎn)品價格低廉，行業(yè)經(jīng)濟效益長期在低位徘徊。發(fā)展煤基烯烴產(chǎn)業(yè)，將低價值的煤轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂懈吒郊又档幕ぎa(chǎn)品，可以在一定程度上提高煤炭企業(yè)的經(jīng)濟效益。因此，發(fā)展煤基烯烴產(chǎn)業(yè)，是煤炭企業(yè)調(diào)整產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的有效途徑［3］。

1.4 有利于我國污染物的集中治理，改善環(huán)境

煤基甲醇制烯烴工藝路線采用目前世界上最先進的潔凈煤技術及污染物處理技術，通過集中處理的方式盡量減少污染物的排放，與傳統(tǒng)的煤直接燃燒方式相比，大大降低了環(huán)境污染。

2 煤基甲醇制烯烴技術發(fā)展前景

煤基甲醇制烯烴工藝主要由煤氣化制合成氣、合成氣制甲醇及甲醇制烯烴等三項技術組成。煤氣化制合成氣、合成氣制甲醇兩項技術均已較為成熟，能適應規(guī)?；?jīng)濟的發(fā)展。甲醇制烯烴技術目前世界上現(xiàn)行的方法主要有兩種：一是MTO技術（Methanol to Olefin，甲醇制烯烴），即由合成氣首先生產(chǎn)出甲醇，然后將甲醇轉(zhuǎn)化為乙烯和丙烯混合物的工藝；二是 MTP技術（Methanol to Propylene，甲醇制丙烯），即由合成氣首先生產(chǎn)出甲醇，然后將甲醇轉(zhuǎn)化成丙烯的工藝。上述兩種技術均是從天然氣或煤轉(zhuǎn)化成甲醇開始，然后再將甲醇轉(zhuǎn)化成烯烴。具體工藝包括 ExxonMobil的 MTO工藝、UOP/Hydro的MTO工藝、Lurgi的MTP工藝、中科院大連化學物理研究所的SDTO工藝和清華大學的循環(huán)流化床甲醇制丙烯（FMTP）技術等。

2.1 UOP/Hydro公司的MTO工藝

UOP和Norsk Hydro公司選用不同于Mobil的催化劑開發(fā)出自己獨立的MTO工藝。與Mobil的工藝相比，UOP/Hydro的MTO工藝最大的先進性在于開發(fā)了基于SAPO-34的新型分子篩催化劑。由于SAPO-34催化劑易結(jié)焦，反應器型式是類似流化催化裂化的連續(xù)反應—再生方式。該工藝另一個特點是通過改變反應的強度可以改變產(chǎn)物中乙烯/丙烯的比例，這個特點決定了該工藝具有較高的利潤率，并易于適應變化的烯烴市場要求。UOP和NorskHydro公司在挪威已經(jīng)完成0.5 t/d的甲醇工業(yè)示范試驗，并完成50萬t/a乙烯規(guī)模的投資估算及經(jīng)濟評估。道達爾石化位于比利時費盧依（Feluy）的全球首創(chuàng)的甲醇制烯烴/烯烴裂解中試裝置（MTO/OCPPDU）采用UOP公司的MTO技術，總投資4 500萬歐元，于2008年年末建成啟動，將在長期運行的基礎上驗證包含甲醇制烯烴、烯烴分離、重烯烴裂解、烯烴聚合反應和聚烯烴產(chǎn)品應用在內(nèi)的一體化工藝流程和其放大到百萬噸級工業(yè)化規(guī)模的可靠性。

圖1 UOP/Hydro公司甲醇制烯烴（MTO）工藝流程示意圖

UOP/Hydro的MTO工藝采用流化床反應器和再生器設計，其流程見圖1。反應熱通過產(chǎn)生的蒸汽帶出并回收，失活的催化劑被送到流化床再生器中燒碳再生，然后返回流化床反應器繼續(xù)反應。該裝置采用以磷酸硅鋁分子篩SAPO-34為主要成分的MTO-100型催化劑，在0.1～0.5 MPa和350～550℃下進行反應。反應產(chǎn)物中乙烯和丙烯的比例可調(diào)（物質(zhì)的量比0.75～1.50），乙烷、丙烷、二烯烴和炔烴生成的數(shù)量少［4］。

MTO-100型分子篩催化劑的開發(fā)成功是該MTO技術取得重大突破的基礎。SAPO-34分子篩催化劑的酸性位具有可控性，而且具有擇形選擇性，與早期的ZSM-5催化劑相比，這一特點大大提高了乙烯和丙烯的選擇性。MTO-100型SAPO-34分子篩催化劑可使乙烯和丙烯產(chǎn)率達到80%，而用ZSM-5催化劑時產(chǎn)率僅為50%。

2.2 Lurgi公司的甲醇制丙烯（MTP）工藝

德國Lurgi公司開發(fā)的MTP工藝，其主要產(chǎn)物為丙烯［5］，同時得到市場容量巨大的副產(chǎn)物汽油、液化石油氣（LPG）以及燃料氣等。

其反應裝置主要由3個絕熱固定床反應器（3×50%能力）組成，其中2個在線生產(chǎn)，1個在線再生，這樣可保證生產(chǎn)的連續(xù)性和催化劑的活性。每個反應器內(nèi)分布6個催化劑床層，各床層布置若干激冷噴嘴，定量注入冷的甲醇—水—二甲醚物流來控制床層溫度達到穩(wěn)定反應條件、獲得最大丙烯收率的目的。MTP反應壓力接近常壓，反應溫度為450～470℃。

工藝過程為：原料甲醇預熱到260℃后進入固定床絕熱式二甲醚（DME）預反應器，采用高活性、高選擇性的催化劑將75%甲醇轉(zhuǎn)化為二甲醚和水，該反應的轉(zhuǎn)化率幾乎達到熱力學平衡程度。甲醇—水—二甲醚物流進入分凝器，氣相受熱到反應溫度后進入MTP反應器，液相作為控溫介質(zhì)經(jīng)流量控制儀通過激冷噴嘴進入MTP反應器。甲醇—二甲醚的轉(zhuǎn)化率約為99%，丙烯是主要產(chǎn)物。反應產(chǎn)物經(jīng)冷卻后，進入分離工段［6］。

氣相產(chǎn)物脫除水、CO2和二甲醚后將其進一步精餾得到聚合級丙烯。副產(chǎn)物烯烴（乙烯、丁烯）返回系統(tǒng)再生產(chǎn)，作為歧化制備丙烯的原料。為避免惰性組分在回路中富集，輕組分燃料氣排出系統(tǒng)。LPG、高辛烷值（RON98.7/MON85.5）汽油是該反應的主要副產(chǎn)物。部分合成水也返回系統(tǒng)用來生產(chǎn)不可或缺的工藝用蒸汽。

該工藝的催化劑采用德國南方化學公司研制的專用沸石催化劑，該催化劑不但對丙烯具有高選擇性，而且可在接近反應溫度和壓力下用氧含量21%的氮氣便可再生。Lurgi MTP工藝中專用催化劑為改性的ZSM-5沸石分子篩催化劑，其中Si/Al原子比至少為5%，堿質(zhì)量分數(shù)小于380×10-6，BET比表面積為300～600 m2/g，孔容積為0.3～0.8 m3/g。在100%甲醇轉(zhuǎn)化率下，對乙烯的選擇性不小于5%，對丙烯的選擇性不小于35%。由于C2和C4餾分循環(huán)回反應系統(tǒng)，因此MTP基于碳的丙烯收率可以達到或超過70%，所產(chǎn)丙烯質(zhì)量可以達到聚合級。甲醇制丙烯工藝所采用的催化劑已經(jīng)實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，并且積碳量?。ㄐ∮?.01%的甲醇原料轉(zhuǎn)化成焦炭），可進行原位間歇再生，再生溫度較低（在反應溫度下再生），對催化劑要求低，因此甲醇制丙烯工業(yè)生產(chǎn)采用固定床反應器生產(chǎn)。

相對于甲醇制烯烴流化床工藝，甲醇制丙烯固定床工藝只用于生產(chǎn)丙烯，在工業(yè)放大過程中風險較小。流化床工藝放大一般要經(jīng)過復雜的逐級放大過程，而固定床工藝放大卻成熟簡單得多。但固定床的反應溫度需要復雜的溫控裝置來控制，而流化床的反應溫度控制就容易得多。通過MTO和MTP技術產(chǎn)品方案比較可知，MTO工藝的主要產(chǎn)物是乙烯和丙烯，而MTP工藝的主要產(chǎn)品是丙烯。

Lurgi公司目前正在積極推進其MTP技術的工業(yè)化。采用該技術，2001年在挪威Statoil工廠建立了一套示范裝置，該裝置正常運轉(zhuǎn)11 000 h，證實了Lurgi MTP技術的可靠性和先進性。在壓力130～160 kPa，溫度420～450℃，甲醇空速1 h-1條件下，甲醇轉(zhuǎn)化率達到99%以上，丙烯單程選擇性達到46.6%，P/E值為10。

采用Lurgi MTP技術的大唐多倫煤基烯烴項目，已于2009年11月投料試車。該項目主產(chǎn)聚丙烯（46 萬 t/a），聯(lián)產(chǎn)汽油（20 萬 t/a）、液化氣（3.6萬t/a）等多種副產(chǎn)品，項目總投資180億元。

神華寧煤寧東167萬t甲醇、50萬t聚丙烯項目，也采用魯奇公司MTP技術，預計于2010年建成。

2.3 大連化物所的DMTO、SDTO工藝

DMTO工藝是一種甲醇經(jīng)二甲醚制烯烴工藝，SDTO是一種合成氣經(jīng)二甲醚制烯烴工藝。

中國科學院大連化學物理研究所在20世紀80年代初開始進行甲醇制烯烴研究工作，“七五”期間完成300 t/a裝置中試，采用固定床反應器和中孔ZSM-5沸石催化劑，并于20世紀90年代初開發(fā)了SDTO工藝［7］。SDTO工藝包括兩個階段：第一階段是在固定床中將合成氣轉(zhuǎn)化為二甲醚，采用金屬酸雙功能催化劑SD219-2，反應溫度240℃ ±5℃，壓力3.4～3.7 MPa，氣體時空速率1 000 h-1，連續(xù)平穩(wěn)操作1 000 h，二甲醚選擇性95%，CO單程轉(zhuǎn)化率75%～78%。第二階段將二甲醚轉(zhuǎn)化成低碳烯烴，催化劑為基于SAPO-34的DO123催化劑。

2004年，陜西新興煤化工科技發(fā)展有限責任公司與大連化物所和洛陽石化工程公司合作，于2005年底建成了年加工甲醇1.67萬t的DMTO工業(yè)性試驗裝置，成功驗證了大連化物所的DMTO技術，該裝置也是目前世界首套萬噸級甲醇制烯烴工業(yè)化試驗裝置。

大連化物所SDTO工藝采用的國產(chǎn)催化劑價格僅為國外產(chǎn)品的一半左右，因此可以降低成本。SDTO工藝開發(fā)主要集中在兩個方面：一是改性SAPO-34分子篩催化劑的開發(fā)；二是甲醇制烯烴流化床工藝裝置的開發(fā)。目前大連化物所制備的DO-123催化劑已經(jīng)接近國際先進水平，只要進行必要的完善，就可達到流化床反應器對催化劑的苛刻要求。

SDTO技術發(fā)展了從合成氣經(jīng)二甲醚制低碳烯烴新工藝。該新工藝具有五大特點：一是由合成氣制二甲醚打破了合成氣制甲醇體系的熱力學限制，CO轉(zhuǎn)化率高者可達90%以上；二是采用SAPO-34分子篩催化劑，乙烯的選擇性提高50% ～60%；三是在SAPO-34分子篩合成與催化劑成本方面有所突破；四是第二階段反應采用的流化反應器使能耗大大降低；五是新工藝具有靈活性，它包含的兩段反應工藝既可聯(lián)合成為合成氣制烯烴工藝的整體，又可單獨應用。

在建中的神華包頭煤制烯烴項目采用大連化物所DMTO技術，包括180萬t甲醇、30萬t聚乙烯、30萬t聚丙烯，其中甲醇裝置2009年11月完工，整個煤制烯烴裝置計劃于2010年8月投料試車。

2.4 清華大學循環(huán)流化床甲醇制丙烯FMTP工藝

清華大學在MTP工藝方面也進行了改進，它是以SAPO-34為反應催化劑，采用氣固并流下行式流化床短接觸反應器；催化劑與原料在氣固并流下行式流化床超短接觸反應器中接觸、反應，物流方向為下行，催化劑及反應產(chǎn)物出反應器后進入設置在該反應器下部的氣固快速分離器進行分離，及時中止反應的進行，有效地抑制了二次反應的發(fā)生；分離出的催化劑進入再生器中燒碳再生，催化劑在系統(tǒng)中連續(xù)再生，反應循環(huán)進行。此項專利技術減小了副產(chǎn)物烷烴的產(chǎn)生，降低了后續(xù)分離工藝的難度，增加了低碳烯烴的產(chǎn)量，甲醇轉(zhuǎn)化率大于98%，低碳烯烴收率也大于93%。

利用該技術，目前正在安徽淮化集團廠區(qū)內(nèi)建設一套3萬t/a的甲醇制丙烯工業(yè)試驗裝置，該項目由中國化學工程集團公司、清華大學和安徽淮化集團有限公司3家單位共同承擔。

2.5 中石化SMTO工藝和MTP工藝

中石化上海石油化工研究院于2000年開始進行MTO技術的開發(fā)［8］。2004～2006年，SAPO-34分子篩工業(yè)放大生產(chǎn)成功。2005～2006年，采用新型干燥方法的流化床催化劑SMTO-1制備成功，其價格低廉，催化性能優(yōu)異，粒度分布類似于FCC催化劑，而強度優(yōu)于FCC催化劑。2003～2006年，上海石油化工研究院詳細研究了MTO反應的反應行為、失活行為和積炭行為等，并于2005年建立了一套12 t/a的循環(huán)流化床熱模試驗裝置，將實驗室研究的結(jié)果在該試驗裝置上進行了驗證。SMTO-1催化劑在該試驗裝置上平穩(wěn)運行，催化劑物性未見明顯變化，甲醇轉(zhuǎn)化率大于99.8%，乙烯和丙烯碳基選擇性大于80%，乙烯、丙烯和C4碳基選擇性超過90%。2007年11月，中石化在燕山石化建設的一套100 t/d的甲醇制烯烴裝置投產(chǎn)，裝置產(chǎn)出的乙烯丙烯直接送燕山石化現(xiàn)有裝置，實現(xiàn)連續(xù)運行。裝置采用類似煉油裝置的FCC流化床反應器。上海石化院提供SAPO-34分子篩催化劑，甲醇轉(zhuǎn)化率大于99.5%，（乙烯 +丙烯）選擇性大于81%，（乙烯+丙烯+丁烯）選擇性大于91%。

上海石油化工研究院也完成了MTP中試（100 t/a規(guī)模），甲醇轉(zhuǎn)化率達到99.8%，丙烯碳基單程選擇性38% ～40%，在產(chǎn)物C4模擬循環(huán)的條件下，丙烯碳基選擇性為66%～70%，催化劑再生周期30天以上。

中石化目前也有建設大型甲醇制輕烯烴裝置的計劃。

3 結(jié)論

煤基甲醇制烯烴的發(fā)展技術上切實可行。以煤氣化合成甲醇為原料，進一步生產(chǎn)低碳烯烴的工藝技術是替代石油生產(chǎn)乙烯、丙烯等基礎化工產(chǎn)品，減少石油消耗的有效途徑。

從能源結(jié)構(gòu)、經(jīng)濟發(fā)展、煤企整合、增大內(nèi)需及環(huán)境保護等各方面分析，發(fā)展煤基甲醇制烯烴產(chǎn)業(yè)是十分必要的，是符合我國國情的重要措施。

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