趙 明，張奇兵

（中國化工 黑化集團有限公司，黑龍江 齊齊哈爾 161041）

硝酸尾氣中主要污染物為氮氧化物（NOx）,目前治理硝酸尾氣的方法有20多種，從物質的狀態(tài)來分，可分為濕法、干法兩大類，按化工過程大致可分為催化還原法、吸收法、固體吸附法等。催化還原法是在催化劑的作用下，利用還原劑將氮氧化物還原為N2。根據(jù)還原劑是否與O2發(fā)生反應分為選擇性催化還原法和非選擇性催化還原法。非選擇性催化還原法（SNCR）由于使用Pt、Pd等貴重金屬做催化劑，反應生成H2O和CO2并放出大量熱量，還原劑用量大，須用余熱回收裝置，總成本高所以逐漸被淘汰。選擇性催化還原法（SCR）常用NH3、H2S、CO等做還原劑，在較低溫度下，有選擇性在將廢氣中的NOx還原為N2，而基本不與O2發(fā)生反應，解決了非選擇性催化還原法中的一些技術問題。另外SCR法脫硝具有催化劑價格便宜易得，選擇余地大，起燃溫度低，床層溫度低，催化劑使用壽命長，反應器材質要求低，能化有害為無害等優(yōu)點。SCR法主要用于硝酸生產、硝化過程、金屬表面硝酸處理、催化劑制造等非燃燒過程產生的NOx廢氣，目前，還應用于煙氣中的NOx治理。

2006年前，黑化集團有限公司硝銨分廠硝酸尾氣治理一直不達標，天天冒黃煙，造成大氣污染，也給廠區(qū)附近居民生活帶來健康危害。為徹底治理硝銨尾氣，積極執(zhí)行《京都議定書》有關協(xié)議，黑化集團有限公司于2006年10月與日本三井物產簽定N2O減排量購買意向性協(xié)議，從而開始啟動硝酸尾氣治理及N2O減排（CDM）項目。

1 N2O的減排

黑化集團有限公司在治理NOx的同時進行N2O的減排工作。在接觸壓縮機廠房內的氧化爐中裝填從英國進口的專用催化劑，對N2O進行催化分解。2007年9月按日本三井物產方面的要求成功安裝其提供的ABB尾氣流量計、N2O在線分析儀等在線監(jiān)測裝置。2008年9月項目正式進入基準線測量周期，經(jīng)過近7個月基準線周期測量均達到聯(lián)合國和日本三井物產公司的要求，于2009年4月更換氧化爐鉑網(wǎng)，又經(jīng)過近2個月的運行，N2O濃度從2000×10-6下降到150×10-6，減排效果明顯。此CDM項目在2009年5月份完成聯(lián)合國CDM理事會注冊，2009年6月份順利通過由聯(lián)合國指定核查機構的初審。

2 SCR對硝酸尾氣的治理

2006年底，黑化集團有限公司硝銨分廠開始采用選擇性催化還原法（SCR）對硝酸尾氣（NOx）實施治理。以達到環(huán)保及減排要求。

2.1 SCR法脫硝原理

黑化集團有限公司SCR法脫硝還原劑選用NH3，在溫度較低時（150～230℃），在催化劑的作用下，反應器中主要發(fā)生如下反應：

當達到250℃以上時，下列副反應發(fā)生速度率較大：

故選擇合適的反應溫度和催化劑可以降低副反應速率。黑化集團有限公司選取的反應溫度在210～250℃之間，以減少副反應的發(fā)生，提高NOx的轉化率和處理效益。

2.2 催化劑的選擇

催化劑在SCR法脫硝中起著重要作用，催化劑的選擇關系重大。以NH3為還原劑還原NOx的過程較易進行，可以使用 Cu、Cr、Fe、V、Mn 等金屬的氧化物或鹽類做催化劑代替金屬催化劑以降低成本。黑化集團有限公司此次所用脫硝催化劑為蘭州中科凱迪新技術公司的RN-32催化劑。此種催化劑使用壽命長，轉化效率高，啟動溫度及反應溫度不高，副反應少。其技術指標如下：

（1）顆粒大小：Ф3～5mm

（2）堆比重：～0.76g·mL-1

（3）比表面積：140～160 m2·g-1

（4）孔容：0.40～0.50 mL·g-1

（5）壓碎強度：≥60 N·粒-1

（6）壓力：常壓～0.95MPa

（7）適用溫度：200～420℃

（8）NH3／NOx（分子比）：1.2～14

（9）氣體空速：5000～10000/h-1

（10）NOx轉化率：＞95%

（11）使用壽命：4年以上

2.3 催化劑裝填與活化開車

本催化劑使用前不需H2還原。在系統(tǒng)開車中，根據(jù)尾氣處理系統(tǒng)阻力大小逐步提高尾氣壓力，待系統(tǒng)穩(wěn)定后，根據(jù)尾氣中NO2含量來調節(jié)氨流量，使得NH3／NOx比控制在1.0～1.2。本催化劑啟動溫度150～200℃，一般200～250℃即可滿足消除NOx要求。

2.4 治理結果分析及相應措施

黑化集團有限公司硝銨分廠于2007年9月底投入使用RN-32催化劑，對硝酸尾氣NOx進行處理，運行一段時間后，尾氣顏色由棕黃色變?yōu)闊o色，達到完全脫除黃煙的效果。按環(huán)保部門的要求，以NO2計算，催化劑反應溫度在240℃左右，近一年各時間段內處理結果見表1。

表1 硝酸尾氣（NO2）治理監(jiān)測數(shù)據(jù)表Tab.1 Monitor data of treatment for tail gas of nitric acid

黑化集團有限公司硝酸尾氣治理還原劑NH3來源于氨庫球罐的弛放氣，弛放氣中含NH3為48%，使用中能滿足治理尾氣的要求，達到廢氣利用和節(jié)能減排的目的。由表1中數(shù)據(jù)可知，在溫度不大于250℃，反應器壓差為0.4 kgf·cm-2的情況下，在處理的前幾個月內，NO2濃度小于420mg·m-3，滿足國家環(huán)保部標準。而在4月份測得濃度較高，不符合排放要求，分析原因如下：（1）判斷在煙囪尾氣排放取樣點有冷凝現(xiàn)象存在；（2）煙氣中過量NH3被氧化重新生成NO2；（3）所采用的分析方法為H2O2吸收NOx生成HNO3，用甲基紅做指示劑，用NaOH標準液滴定，此種檢測方法并非國家規(guī)定的標準方法，有待改進；（4）催化劑失活。對于第1種可能性，煙囪尾氣排放溫度為200℃以上，不可能存在煙氣冷凝現(xiàn)象，通過檢查之后，排除了第1種可能。對于第4種可能性，催化劑在開車之前經(jīng)過活化處理，而且催化劑使用壽命為4年之久，經(jīng)過對催化劑的檢查，也排除了催化劑失活的可能性。逐一分析之后，發(fā)現(xiàn)在4月份期間，弛放氣中NH3濃度過高，導致硝酸尾氣中NH3濃度過高，過量的NH3與O2反應重新生成NO2，導致結果偏高。后來嚴格按反應要求控制NH3濃度，同時按國家規(guī)定改進采樣測定方法，最后獲得較滿意的結果。最后從2008年5月直到2008年12月份，NOx排放濃度均能滿足排放要求。

4 結論

黑化集團有限公司與日本三井物產公司簽定的N2O減排量購買協(xié)議為黑化集團有限公司全面治理硝酸尾氣提供了良好契機，N2O的減排，不僅使該公司有效減少溫室氣體的排放，而且成功后可以獲得減排量收益。同時采用選擇性催化還原法（SCR）可以有效治理硝酸尾氣中的NOx,達到排放標準，滿足環(huán)保要求。

SCR法脫硝工藝簡單，處理效果好，催化劑壽命長，轉化率高，化有害為無害。黑化集團公司利用氨庫球罐弛放氣中的NH3作還原劑還能起到廢氣利用，實現(xiàn)變廢為寶的目的，起到節(jié)能減排的良好效果。