逄鈞儀

（青島科技大學，山東 青島 266042）

隨著聚乙烯罩袋在國際貨運及倉儲中應用的普及，其在使用過程中遇到的老化問題引起了越來越多用戶及生產廠家的重視。為滿足使用需要，通?？蛻粢笳执趹敉庾匀粭l件下曝露12個月后仍能保持一定的牢固強度，在通常外力作用下不會輕易破裂?！秶H海遠危險貨物規(guī)則》[1]也明確地要求柔性大宗包裝應足以抵抗由于紫外線等而造成的自然氣候曝露。

戶外曝露的聚乙烯性能的變差是由于太陽光中的短波輻射引起的，通過遮蓋和屏蔽可以有效的防止聚乙烯對太陽能的吸收。為了防止或降低光氧老化作用，可在聚乙烯中添加具有蔽光作用的穩(wěn)定劑，如炭黑或紫外線吸收劑。但通常廠家很難確定添加多少量的炭黑或紫外線吸收劑就能符合客戶的要求。市場上具有遮蓋和屏蔽作用的炭黑或紫外線吸收劑的價格一般在幾萬元一噸，且種類繁多。就添加何種添加劑，添加比例多少到能達到客戶要求，仍然缺乏一套行之有效的方法。

尋找行之有效的人工加速老化測試與計算方法對聚乙烯罩袋的耐老化性能的評估勢在必行。

1 聚乙烯老化機理

由于本身分子結構和聚合物中所含微量雜質等內因，以及受大氣環(huán)境和成型加工條件等外因的影響，聚乙烯會發(fā)生光氧老化。這種老化反應按自由基鍵式的反應機理進行，其結果會導致以聚乙烯發(fā)生降解反應為主的、不可逆的化學反應，從而使其性能減弱、甚至失去使用價值。聚乙烯受太陽光中的紫外線照射作用和空氣中氧的作用，其分子中的羰基含量會增加，并發(fā)生光氧老化。這種光氧老化通常是在常溫下進行的，結果可使聚乙烯分子解聚，并生成一部分支鏈體型結構。

2 老化測試的分類

老化測試主要分為兩大類：自然氣候曝露與人工加速老化測試。自然氣候曝露是將聚乙烯產品直接置于自然環(huán)境中經受各種氣候因素的綜合作用，觀測其性能隨時間變化。自然氣候曝露的缺點是：曝露試驗場有嚴格的條件限制、周期長、結果再現(xiàn)性差，不同年份、不同地區(qū)氣候條件的差異可導致測試結果的不可比性，難以滿足日益增長的應用需要；人工加速老化測試強化了自然氣候中能引起老化的重要因素，試驗條件可控，測試結果再現(xiàn)性強，且縮短了測試周期。國際標準化組織（ISO）主要推薦使用碳弧燈、熒光紫外燈、氙弧燈3種光源進行人工加速老化。

太陽輻射光譜中，大約50%的能量在可見光區(qū)，7%在紫外光區(qū)，43%在紅外光區(qū)。太陽光在照射到地球表面的過程中，經過大氣阻擋，到達地面的太陽輻射能量會比大氣上界小。紫外光、可見光和紅外線在真空中的波長范圍分別是：6～400、400～770nm、770nm～0.3m。紫外光區(qū)又分為 UV-A、UV-B和UV-C。其中，UV-A的波長范圍為315～400nm，UV-B的波長范圍為 280～315nm，UV-C為波長小于280nm的輻照。

熒光紫外燈發(fā)射的紫外線能量較自然日光有所增加，同時還帶有在地球表面測量時自然日光中沒有的輻射能量，而這部分能量會引起非自然的破壞。雖然熒光紫外燈的加速倍率高，但熒光紫外燈固有的缺陷會導致得出不可靠的結果。因此，熒光紫外燈對白然日光的模擬性較差。

碳弧燈光譜能量分布也較接近于太陽光，但在370～390nm的波長范圍內紫外線集中加強，模擬性不及氙燈。在加速倍率方面，碳弧燈介于氙燈及紫外燈之間。

氙弧燈發(fā)出的光譜能量最接近完整的太陽光譜，包括紫外線（UV）、可見光和紅外線（IR）。氙燈弧在1000～1200nm近紅外區(qū)存在很強的輻射峰，產生大量熱。因此，需要選擇合適的冷卻裝置將這部分能量帶走。一般水冷式的冷卻效果優(yōu)于風冷式。

3 氙燈老化測試與拉伸測試

試驗采用平板式氙燈試驗箱、日光Q型過濾器。試驗箱頂部安裝有多個水冷氙燈管，過濾器置于燈管下部。試驗箱頂部和側部均裝有反射系統(tǒng)以增強輻照度的均勻性。測試樣品安放在燈管下方的樣品托盤上。托盤略微小角度傾斜，以方便使水流走。為獲得準確的、重復性好的測試結果，試驗箱帶有控制光線強度（輻照度）、黑標溫度和相對濕度的控制系統(tǒng)。光強的改變會影響材料損壞的速度，而光譜能量分布的改變則會影響材料的降解速度和類型。

測試標準采用ISO 4892-2氙弧燈老化測試方法A中最常用的第1個循環(huán)，控制波長在340nm的輻照度為0.51±0.02 W·m-2。每120min為一個循環(huán)，其中：干燥102min，噴淋18min。干燥時對溫度和相對濕度進行控制：黑標溫度65±3℃、測試室環(huán)境溫度38±3℃、相對濕度50±10%。

輻照度（輻照強度）Irradiance，是指單位時間單位面積上所接受的某波長或某波長通帶內的輻射能量，用E表示，單位為W·m-2。輻照量Radiant，是指輻照度的時間積分，用H表示，單位為J·m-2。輻照度與輻照量的換算關系如式1所示：

式中H：輻照量，kJ·m-2；E：輻照度，Wm-2；3.6：換算常數(shù)；t：光照時間，h。

采用日光Q型過濾器時，340nm處輻照度的設定值為0.51 W·m-2。由表1可知，300～800nm波長范圍內，與該輻照強度對應的單位時間（h）輻照量為2120.4kJ·m-2。

表1 輻照度設定值與輻照量的換算關系Tab.1 Conversion of irradiance set value and irradiation

氙燈老化測試總計持續(xù)1000h，其中，每隔250h根據(jù)ISO527[4]塑料抗拉性能的測定標準測試試樣分別在橫向和縱向的拉伸強度及斷裂伸長率，并計算拉伸強度保持率。拉伸測試的拉伸速率500mm·min-1，夾具間距50mm，試樣寬度25mm。

4 測試結果

在整個1000h氙燈老化測試過程中，聚乙烯試樣的拉伸強度保持率和斷裂伸長率隨時間的增加而降低，如圖1、2所示。

圖1 聚乙烯試樣拉伸強度保持率隨氙燈測試時間變化圖Fig.1 Maintaining rate of stretching intensity of polyethylene sample verified with test time of xenon-arc

圖2 聚乙烯試樣斷裂伸長率隨氙燈測試時間的變化Fig.2 Elongation at break of polyethylene sample verified with test time of xenon-arc

對氙燈老化測試時間取對數(shù)并作圖，分別得到氙燈測試時間的對數(shù)與拉伸強度保持率和斷裂伸長率隨時間關系線，如圖3、4所示。

圖3 聚乙烯試樣拉伸強度保持率隨氙燈測試時間對數(shù)的關系線Fig.3 Logarithmicrelationofmaintainingrateofstretching intensityofpolyethylenesamplewithtesttimeofxenon-arc

圖4 聚乙烯試樣斷裂伸長率隨氙燈測試時間對數(shù)的關系線Fig.4 Logarithmic relation of elongation at break of polyethylene sample with test time of xenon-arc

由圖3、4可以看出，拉伸強度保持率和斷裂伸長率與時間的對數(shù)均呈線性關系，線性相關系數(shù)均為0.97以上。根據(jù)良好的線性關系，可以由該組試樣1000h氙燈老化測試數(shù)據(jù)推測1000h以后的拉伸強度保持率和斷裂伸長率。

5 氙燈老化與自然氣候曝露的相關性

自然氣候曝露受客觀條件的約束和影響比較大，例如：曝露試驗場應選擇在受試產品實際使用環(huán)境條件下建立；場地應平坦、空曠、不積水、草高不應超過0.3m；曝露場附近無工廠煙囪和能散發(fā)大量腐蝕性化學氣體的設施，避免局部嚴重污染的影響。自然氣候曝露的結果還會隨投試季節(jié)的不同而改變。但這種影響會隨曝露時間的延長而減少。

為了將實驗室得到的氙燈老化測試數(shù)據(jù)用于推測自然氣候曝露，需要確定各地區(qū)、不同氣候狀況下的太陽輻射量，以及氙燈老化測試與實際使用環(huán)境自然氣候曝露的相關性?？刂齐療衾匣椛淇偭颗c自然曝露輻射總量相當需要考慮其實際使用環(huán)境的輻射強度。例如，如果塑料制品的產地位于中國山東省，而使用地在中國廣東省，則在山東進行的自然氣候曝露結果不能被直接應用于廣東省，需要根據(jù)產品的實際使用環(huán)境進行換算與推算；如果在中國生產的塑料制品出口到美國，那就需要結合美國當?shù)氐那闆r來對人工老化測試結果進行合理的換算與推算。

按接受太陽能輻射量的大小，中國大致上可分為五類地區(qū)，美國大致可分為四類地區(qū)。對應中國一、二、三、四、五類地區(qū)的典型城市分別是：拉薩、山西北部、山東、廣東、四川。對應美國A、B、C、D類地區(qū)的典型城市分別是：菲尼克斯、里弗塞德、達拉斯、斯蘭克頓。中國和美國各類地區(qū)全年平均輻照量以及與自然氣候曝露一年相當?shù)碾療衾匣r數(shù)分別見表2、3所示，以ISO 4892-2氙燈老化方法A第1個循環(huán)為基礎。

表2 中國太陽能輻射量地區(qū)分類及與一年自然氣候曝露相當?shù)碾療衾匣r數(shù)Tab.2 Categories of sunshine radioactive region in China and comparative xenon-arc aging hours exposed under natural conditions

表3 美國太陽能輻射量地區(qū)分類及與一年自然氣候曝露相當?shù)碾療衾匣r數(shù)Tab.3 Categories of sunshine radioactive region in American and comparative xenon-arc aging hours exposed under natural conditions

ISO 4892-2方法A第1個循環(huán)的氙燈老化測試（對應300～800 nm間的輻照強度為589 W·m-2），其加倍速率分別是中國第一、二、三、四、五類地區(qū)自然氣候曝露的 4.01，4.78，5.52，6.54，8.02 倍；是美國 A，B，C，D類地區(qū)自然氣候曝露的 4.13，5.05，6.4 9，9.09倍。簡單地說，在實驗室中根據(jù)ISO 4892-2方法A第1個循環(huán)進行1000h的氙燈老化測試，相當于山東?。ū?中的三類地區(qū)）5520h的自然氣候曝露，或廣東?。ū?中的四類地區(qū)）6540h的自然氣候曝露。

6 聚乙烯罩袋長期抗老化性能的推算

在已知短時間范圍（不足3個月，即900h）氙燈老化測試數(shù)據(jù)的情況下，若實驗室氙燈老化測式時間大于等于在產品實際使用地區(qū)與自然氣候曝露一年相當?shù)碾療衾匣r數(shù)的60%，且實驗室測試時間的對數(shù)與拉伸強度保持率和斷裂伸長率的線性相關性大于0.95，就可以推算出聚乙烯產品在自然氣候曝露一年的性能。

7 結語

全球每年因塑料產品老化造成的產品褪色、失光、氧化、開裂、粉化和強度下降，從而導致的直接或間接經濟損失高達數(shù)億美元。通過氙燈老化測試，結合各地太陽輻射的年平均輻照量，采用統(tǒng)計學方法，可以在相對較短的時間內推算出相當于自然氣候曝露一年的聚乙烯制品的性能，有效地防止了生產及長時間測試或自然氣候暴露的浪費。人工老化測試時間長、費用高。以氙燈老化測試為例，濾光器使用4000h就應報廢，外濾光罩使用2000h后應報廢，而內濾光罩只能用400h。本文提出的方法可以將實驗室相對時間較短的測試結果迅速地應用于實際使用當中，快速地得到置信度高的結果，可大大節(jié)省了測試費用，并明顯提高從產品的設計開發(fā)到試制、量產的效率。以美國達拉斯市為代表的美國太陽能輻射C類地區(qū)，只需要810h就可以推測出相當于一年（8760h）的材料性能；以美國斯蘭克頓市為代表的美國太陽能輻射D類地區(qū)，只需要579h就可以推測出相當于一年的材料性能。

［1］國際海事組織.大連交通危險貨物咨詢中心譯.國際海運危險貨物規(guī)則［M］.2008,34.

［2］Partrick J.Brennan.Artificial WeatheringTest-Xeon Test Chamber［J］.Instrument and Test Equipment,2005,（2）:88-89.

［3］ISOcopyright office.Xenon-arc lamps［S］.ISO4892-2(E)Plastics Methodsofexposuretolaboratorylightsources,2006,（2）:1-10.

［4］ISO copyright office.ISO 527,Plastics-Determination of tensile properties［S］.2009,（1）:1-12.